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探究油田废水来源、水质特点、注水及排放标准

放大字体  缩小字体 发布日期:2016-05-13  浏览次数:590
核心提示:中国大部分陆上油田采出液综合含水率高达80%以上,部分油田已超过90%,中国海洋石油的大部分油田也已相继进入二次开采(即注水开

 中国大部分陆上油田采出液综合含水率高达80%以上,部分油田已超过90%,中国海洋石油的大部分油田也已相继进入二次开采(即注水开采)阶段,二次开采阶段的到来一方面增大了对注水量的需求,另一方面也大大增加了油田采出水的量,采出水量的增加对油田污水处理提出了更高的要求;同时,随着油田开发的深入,各种新的驱油技术如聚合物驱、三元复合驱进一步推广后,采出水的处理难度加大,处理成本上升;另外,对一些低渗透油田的利用开发,也提出了更高的水质要求。因而,油田污水处理技术的研究在生产中有着重要的作用。

1.油田污水来源
油田污水的来源主要包括以下几个方面:(1)采出水;(2)洗井水及其污染物;(3)钻井污水;(4)矿区雨水及其污染物。这些污水需要全部回收处理净化,减少污染,满足环保要求。

2.油田污水特点
由于原油产地地质条件、原油性质、注水性质以及原油集输和初加工的整个工艺不尽相同,我国部分油田含油污水水质有较大的差异,但从总体上看,油田含油污水都具有以下共同特点,见表1所示。
表1 含油污水特征及其危害
指标
特征
危害
含油量
含油量高,一般在1000mg/L以上
回注堵塞地层,外排造成污染
悬浮物
悬浮物含量高,颗粒细小,沉降缓慢
容易造成地层堵塞
矿化度
矿化度高,一般在1000mg/L以上,最高可达14×104mg/L
加速腐蚀,给废水生化处理造成困难
结垢离子
含有Ca2+、Mg2+、HCO2+、Ba2+、Cr2+
容易在管道、容器中结垢
有机物
含有原油和采油过程中的各种化学药剂,COD高
有利于微生物繁殖,造成腐蚀和堵塞
微生物
常见有铁细菌、腐生菌、硫酸盐还原菌等
容易腐蚀管线,堵塞地层
溶解气体
污水中溶解有O2、H2S、CO2 等多种气体
易导致管线结垢,加剧金属设备的腐蚀
  含油污水中的油以浮油、分散油、乳化油,溶解油、油湿固体等五种形态存在:
  (1)浮油:铺展在污水表面形成油膜或油层,这种油的油滴粒径较大,一般大于100μm,占总含油量的70%~80%以上;
(2)分散油:以油粒形状分散在污水中,不稳定,经静置一段时间后往往变成浮油,这种油的粒径在100μm~25μm;
(3)乳化油:在污水中呈乳浊状,细小的油珠外边包着一层水化膜且具有一定量的负电荷,水中又含有一定量的表面活性剂,使乳化物呈稳定状态,油粒径一般在25μm~0.1μm,油粒之间难以合并,长期保持稳定,难以分离;
(4)溶解油:油以化学方式溶解于水中,油粒直径在0.1μm以下,甚至可小到几纳米,极难分离,一般为5~15mg/L;
(5)油湿固体:油粘附在颗粒表面上。
  含油污水中的其它杂质还有:
  (1)悬浮固体
其颗粒直径范围取1μm~100μm,因为大于100μm的固体颗粒在处理过程中很容易沉降下来。此部分杂质主要包括
a. 泥砂:0.05μm~4μm的粘土、4~60μm的粉砂和大于60μm的细砂;
b. 各种腐蚀产物及垢:Fe2O3、CaO,MgO,FeS,CaSO4,CaCO3等;③细菌:硫酸盐还原菌(SRB)5μm~10μm,腐生菌(TGB)10μm~30μm;
c. 有机物:胶质沥青质类和石蜡等重质油类。
(2)胶体
粒径为1×10-3μm~1μm,主要由泥砂、腐蚀结垢产物和微细有机物构成,物质组成与悬浮固体基本相似。
(3)溶解物
在水中处于溶解状态的低分子及离子物质,主要包括:①溶解在水中的无机盐类,基本上以阳离子和阴离子的形式存在,其粒径都在1×10-3μm下,主要有Ca2+,Mg2+,K+,Na+,Fe2+,Cl-,HCO3-,CO32-等,此外还包括环烷酸类等有机溶解物;②溶解的气体。如溶解氧、二氧化碳、硫化氢、烃类气体等,其粒径一般为3×10-4μm~5×10-4μm。
3.油田污水注水及排放标准
  从国内外油田生产情况来看,油田含油污水经处理后可用于以下三个方面:
(1)回注:代替清水资源直接回注地层或配制聚合物后回注地层。
(2)回用:处理后作为热采锅炉的给水。
(3)外排:处理后达到国家污水排放标准,直接排放。我国采油污水的处理净化水90%以上用于回注(包括稠油的热采锅炉给水),外排较少。
3.1 注水水质要求 
由于各油田或区块油藏孔隙结构和喉道直径不同,相应的渗透率也不相同,因此注水水质标准也不尽相同,目前我国主要油田都制订了本油田的注水水质标准,尽管各标准差异较大,但都要符合注水水质基本要求,即:
  (1)水质稳定,与油层水相混不产生沉淀;
(2)水注入油层后不使粘土矿物产生水化膨胀或悬浊;
(3)水中不得携带大量悬浮物,以防堵塞注水井渗滤端面及渗流孔道;
(4)对注水设施腐蚀性小;
(5)当采用两种水源进行混合注水时,应首先进行室内试验,证实两种水的配伍性好,对油层无伤害才可注入;
(6)具有一定的洗油能力,以确保注水时采收率不低于储量的60%。主要是水中的表面活性剂含量不宜过多;
(7)必须严格控制注入水中的机械杂质、油含量,以使注水井保持一定的吸收能力。
  我国推荐注水水质主要控制指标见表2所示。
表2 碎屑岩油藏注水水质推荐指标(SY/T 5329-2012)
  水质的主要控制指标已达到注水要求,可以不考虑辅助性指标;如果达不到要求,为查其原因可进一步检测辅助性检测项目及指标。注水水质辅助性检测项目包括溶解氧、硫化氢、侵蚀性二氧化碳、铁、pH值等。

辅助性检测项目的指标见表3。主要指标如下:
  (1)溶解氧
水中溶解氧时可加剧腐蚀。腐蚀率不达标时,应首先检测氧浓度。油田污水溶解氧浓度<0.05mg/L,特殊情况不超过0.1mg/L;清水中溶解氧含量要小于0.5mg/L。
(2)硫化氢
硫化物含量过高,说明细菌增生严重,引起水中悬浮物增加。油田污水中硫化物含量应小于2.0mg/L。
(3)侵蚀性二氧化碳
侵蚀性CO2是指除了保持平衡的CO2以外多出来的那些CO2,它们会与岩石中的CaCO3反应从而侵蚀岩石,故称为侵蚀性CO2
侵蚀性二氧化碳含量分为三部分:①等于0,稳定;②>0,可溶解CaCO3垢,但对设施有腐蚀作用;③<0,有碳酸盐沉淀析出。一般要求侵蚀性二氧化碳含量为-1.0~1.0mg/L。
(4) pH值
控制在6.5-7.5为宜。
(5)铁
当水中含有亚铁离子时,铁细菌可将其转化为三价铁离子,生成氢氧化铁沉淀,水中含有硫化物(H2S)时,生成FeS沉淀,使水中悬浮物增加。
表3 推荐水质辅助性控制指标
3.2 排放水质要求 
如采出水外排,则要求去除石油类、悬浮物、有机物及硫化物等。国内油田外排水各项指标均严格遵循GB8978-1996《污水综合排放标准》中相关规定(该标准对某些行业已停用,但仍适用于石油行业)。

3.3 水质分析
3.3.1 回注水水质分析
根据净化水的不同去向,需要选择不同的分析项目。净化污水回注时的分析项目主要有:
  (1)阳离子
钙:油田原水的主要成分之一,含量高达30000mg/L,能很快与碳酸根或硫酸根离子结合,生成沉淀附着的垢或悬浮固体,是造成地层堵塞的主要原因之一。
镁:通常镁离子浓度比钙离子低得多,但与碳酸根离子结合能形成碳酸镁(MgCO3)垢,也会引起结垢和堵塞问题。
铁:地层水中天然铁含量很低,因此在水系统中铁的存在并达到一定含量,通常标志着金属的腐蚀。在水中的铁可能以高铁(Fe3)或低铁(Fe2)的离子形式存在,也可能作为沉淀出来的铁化合物悬浮在水中。沉淀出来的铁化合物会引起地层的堵塞。
钡:钡离子在原水中之所以重要,主要是由于它能与硫酸根离子结合生成极其难溶的BaSO4,即使少量硫酸钡的存在也能引起严重的堵塞。与此类似,原水中的锶离子(Sr2)也会导致严重结垢和堵塞。
  (2)阴离子
氯离子:氯离子的主要来源是NaCl等盐类,因此有时其浓度被用作水中含盐量的度量。随着水中含盐量的增加,水的腐蚀性也增加。氯离子浓度高更容易引起腐蚀,尤其是点蚀。碳酸根和碳酸氢根:由于这类离子能够生成不溶解的垢,因此在油田污水中也是很重要的阴离子。在水的碱度测定中,以碳酸根离子浓度表示的碱度称为酚酞碱度,而以碳酸氢根离子浓度表示的碱度称为甲基橙碱度。
硫酸根:由于硫酸根离子能与钙、钡或锶反应生成不溶解的垢,因此其含量在原水中也是值得注意的一个问题。
  (3)其它性质
①pH值;②悬浮固体;③浊度;④总溶解固体量(TDS,总矿化度);⑤温度;⑥相对密度;⑦溶解氧;⑧硫化物(H2S);⑨细菌数量。以上回注水水质分析方法可见《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》(SY/T5329-2012)。
3.3.2 排放水水质分析
为了使净化水达到排放标准,净化水质要按《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)有关规定执行。结合石油行业特点除严格检测第一类指标外,还应对如下第二类指标进行分析:(1)pH值;(2)色度;(3)悬浮物;(4)BOD5;(5)COD;(6)石油类;(7)硫化物;(8)氨氮;(9)氟化物;(10)磷酸盐;(11)苯胺类;(12)硝基苯。
 
 
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