维生素B12（简称VB12）是一种由含钴的卟啉类化合物组成的B族维生素。我国是VB12生产大国，华北制药集团、石药集团、河北玉峰集团、宁夏多维药业等均是VB12生产企业。VB12生产过程中会产生大量废水，废水中含有培养基残渣、大分子蛋白、酮类、丙酸、二甲基苯并咪唑等难降解物质。冯斐等用微电解—MBR工艺处理VB12生产废水的厌氧处理出水，出水COD达到230~280 mg/L。邢奕等用微电解联合膨润土吸附处理VB12生产废水，COD和色度去除率分别达71%和88%。河北石家庄某VB12生产企业废水的处理工艺为厌氧—好氧生物处理，但出水无法满足GB8978—1996《污水综合排放标准》规定的COD≤300 mg/L的要求。
本工作采用混凝—Fenton法对河北石家庄某VB12生产企业的废水进行深度处理，考察了各操作参数对COD和色度去除效果的影响，确定了最佳工艺条件，并从经济角度分析了工艺可行性，可为VB12废水的达标处理提供参考和借鉴。
1 实验部分
1.1 材料、试剂和仪器
废水取自河北石家庄某VB12生产企业厌氧—好氧工艺生化出水，水质情况：COD=640~820 mg/L，色度600~700倍，BOD5/COD=0.03，可生化性很差。
H2O2（26%（w）），FeSO4·7H2O，NaOH，H2SO4：分析纯；聚合硫酸铁（PFS）：工业纯。
FE20型pH计：Mettler Toledo公司；SW6型六联搅拌机：英国Armfi eld公司。
1.2 实验方法
1.2.1混凝实验
取500 mL废水，用浓度为2 mol/L的NaOH或4 mol/L的H2SO4调节废水的混凝pH，加入5%（w）PFS溶液，以150 r/min的搅拌速率快搅3 min，以50r/min的搅拌速率慢搅10 min，静置沉降后取上清液测定COD和色度。
1.2.2 Fenton实验
取混凝出水500 mL，用浓度为2 mol/L的NaOH或4 mol/L的H2SO4调节废水的氧化pH，加入一定量的FeSO4·7H2O，搅拌溶解后，加入H2O2，以100 r/min的搅拌速率氧化反应一段时间。反应结束后，立即取少量反应液测定H2O2的含量（加碱前H2O2的剩余量）；然后加碱调节溶液pH至中性，搅拌均匀取混合液测COD；静置沉淀一段时间，待溶液分层后，取上清液测定COD、色度和H2O2的含量（加碱后H2O2的剩余量）。COD按文献［5］报道的方法校正。混凝实验和Fenton实验均在室温（25±1）℃下进行。
1.3 分析方法
采用重铬酸钾法测定COD；采用稀释倍数法测定色度；采用硫酸钛分光光度法测定H2O2含量。
2 结果与讨论
2.1 混凝实验结果
2.1.1混凝pH对混凝效果的影响
当PFS加入量为300 mg/L时，混凝pH对混凝段COD和色度的去除率的影响见图1。当pH=3.5~6.5时，COD和色度的去除率的变化趋势基本相同；当pH=6.5~8.5时，混凝效果很差，COD去除率只有5%左右；当pH=4.5时，COD和色度的去除率达最大值（分别为28.5%和60.7%）。这是因为废水中含有较多的腐殖酸类物质，在酸性条件下，PFS混凝去除腐殖酸的效果较好。故混凝pH为4.5较适宜。
2.1.2 PFS加入量对混凝效果的影响
当混凝pH为4.5时，PFS加入量对混凝段COD和色度的去除率的影响见图2。由图2可见：PFS加入量从100 mg/L增至300 mg/L时，COD去除率从1.1%增至28.5%，色度去除率从21.4%增至60.7%；当PFS加入量大于300 mg/L时，COD和色度的去除率变化趋缓。故选择PFS加入量为300 mg/L较适宜。
2.2 Fenton实验结果
2.2.1 H2O2加入量对处理效果的影响
当氧化pH 3.0、 FeSO4·7H2O加入量300 mg/L、反应时间3 h时，H2O2加入量对Fenton 段COD和色度的去除率的影响见图3。由图3可见：当H2O2加入量小于420 mg/L时，COD和色度的去除率随H2O2加入量的增加而增大；当H2O2加入量大于420 mg/L时，COD和色度的去除率变化不大，H2O2的消耗量（H2O2加入量和加碱前H2O2剩余量的差值）却持续增大。这可能是因为在Fenton反应过程中，生成了一些难降解有机物（如短链有机酸等），而过量H2O2与·OH发生反应，消耗了H2O2。故选择H2O2加入量为420 mg/L较适宜。
2.2.2 FeSO4·7H2O加入量对处理效果的影响
当氧化pH 3.0、H2O2加入量420 mg/L、反应时间3 h时，FeSO4·7H2O加入量对Fenton段COD和色度的去除率的影响见图4。
Fenton法对有机物的去除作用可分为Fenton氧化作用和Fenton混凝作用，Fenton氧化作用去除的COD为进水COD 和反应混合液COD的差值；Fenton混凝作用去除的COD为Fenton法去除的全部COD 和Fenton氧化作用去除的COD的差值。由于废水已经过混凝处理，所以Fenton混凝作用去除的COD较小，在10%左右波动。由图4可见，当FeSO4·7H2O加入量小于167 mg/L或大于500 mg/L时，Fenton氧化作用对COD的去除率均有减小的趋势。这是因为：Fe2+较少时，分解H2O2产生·OH的速率较慢；Fe2+过量时，会与·OH反应，与废水中的有机物形成竞争。考虑到COD和色度的去除效果以及减少H2O2的残留，选择FeSO4·7H2O加入量为334 mg/L较适宜。
2.2.3氧化pH对处理效果的影响
当H2O2加入量420 mg/L、FeSO4·7H2O加入量334 mg/L、反应时间3 h时，氧化pH对Fenton段COD和色度的去除率的影响见图5。由图5可见：当pH=2.5~5.0时，COD和色度的去除率均较高，COD去除率为43.3%~45.2%，色度去除率为78.1%~81.8%；当pH=2.0时，COD和色度的去除率均减小，H2O2消耗量随之减小。这是因为：pH过低时，Fe2+在水溶液中形成了分解H2O2速率相对较慢的［Fe（H2O）］2+，产生的·OH减少，但H+含量过高也会抑制Fe3+与H2O2之间的反应；当pH>5.0时，COD和色度的去除率降低，H2O2消耗量减少，这可能是因为Fe3+形成了不溶性的Fe（OH）3絮体，打断了·OH产生链。混凝工艺出水的pH在4.0左右时，可不调节pH，直接进行Fenton反应。
2.2.4反应时间对处理效果的影响
当氧化pH 4. 0、H2O2加入量420 mg/L、FeSO4·7H2O加入量334 mg/L时，反应时间对Fenton段COD和色度的去除率的影响见图6。由图6可见：当反应时间为1 h时，COD和色度的去除率已基本稳定，H2O2的消耗量较小；反应时间为3 h时，COD和色度的去除率分别为45.3%和78.2%，大部分H2O2已消耗。剩余的H2O2在加碱中和时会分解产生氧气，不利于Fenton反应的絮体沉降。故选择反应时间为3 h较适宜。
2.3 混凝—Fenton法与Fenton法的比较
在较适宜的条件下采用混凝—Fenton法对VB12废水生化出水进行优化时，试剂消耗量为：H2SO4 830 mg/L，PFS 300 mg/L，H2O2 420 mg/L，FeSO4·7H2O 334 mg/L，NaOH 480 mg/L；在此条件下，总COD去除率为62.1%，总色度去除率为90.0%。
在较适宜的条件下采用Fenton法对VB12废水生化出水进行优化时，试剂消耗量为：H2SO4 830 mg/L，H2O2 700 mg/L，FeSO4·7H2O 834 mg/L，NaOH480 mg/L；在此条件下，COD去除率为52.9%，色度去除率为79.1%。
与Fenton法相比，混凝—Fenton法的COD和色度去除率更大，处理效果更好，COD和色度去除率的提高率分别为17.4%和13.8%。两种方法的药剂成本见表1。由表1可见，混凝—Fenton法的药剂成本为4.51 元/m3，Fenton法的药剂成本为5.75 元/m3。与Fenton法相比，混凝—Fenton法的药剂成本降低了21.6%。
3 结论
a）当混凝pH 4.5、PFS加入量300 mg/L时，混凝对COD和色度的去除率分别为28.5%和60.7%。
b）对混凝出水进行Fenton法处理，当氧化pH4.0、H2O2加入量420 mg/L、FeSO4·7H2O加入量334 mg/L、反应时间3 h时，Fenton段对COD和色度的去除率分别为45.3%和78.2%。
c）混凝—Fenton法在较适宜的条件下，总COD和总色度的去除率分别为62.1%和90.0%；与Fenton法相比，COD和色度的去除率的提高率分别为17.4%和13.8%，且药剂成本降低了21.6%。
