活性污泥法产生的泡沫与控制

 活性污泥法处理过程中泡沫问题的产生与控制

前　言
活性污泥法是目前城市污水处理厂应用最为广泛的生物处理方法之一。据报道，采用活性污泥法的污水处理厂普遍存在泡沫问题，使得污水处理厂的操作、运行和控制都产生了一定的困难，严重影响了出水水质。对澳大利亚昆士兰州的调查显示，50个采用活性污泥法的污水处理厂中有46个受到不同程度的泡沫问题的影响[1]；美国108家采用活性污泥法的污水处理厂中有56%受到泡沫问题的困扰[2]。法国的调查显示，6 013个污水处理厂中有20%受到泡沫问题的长期影响，而采用延时曝气方式的污水厂中更是有87%受到泡沫问题影响[3]。据不完全统计，在我国采用活性污泥法的城市污水处理厂中有近50%出现过不同程度的泡沫问题[4]。泡沫问题已成为近年来活性污泥法运行操作中较为突出的问题。
采用活性污泥法处理污水过程中，在曝气池与二沉池内出现的泡沫问题很早就引起人们的关注。早在1969年，Anon就对活性污泥法处理过程中的生物泡沫进行了报道[5]。近30年来，关于好氧生物处理过程中的泡沫形成问题有大量的报道。多数研究者认为，当污泥中微丝菌和诺卡氏菌大量存在时会形成稳定的泡沫[6～8]。然而，对于为何污泥中微丝菌和诺卡氏菌会占优势以及这些菌种是如何形成稳定的泡沫等问题至今仍存在着一定的争议[9]。另外，目前关于活性污泥法处理污水过程中泡沫问题的研究主要集中于曝气池与二沉池泡沫上，对污泥厌氧消化池中发生的泡沫问题的研究则相对较少。
本文讨论了活性污泥过程中泡沫的产生原因、引起生物泡沫的微生物、发泡影响因素、泡沫的危害及常用的泡沫控制方法，同时也对污泥消化过程中的厌氧泡沫作了一定的介绍。
1  活性污泥工艺中泡沫的产生 
选择性浮选理论能较好地对活性污泥过程中的发泡现象进行解释[10]。曝气系统的连续运行使得曝气池内气液两相得以充分的接触，在液相中产生大量的气泡。进水中带入的或者微生物自身所产生的生物表面活性剂的存在能降低液体的表面张力，使得气泡具有一定的弹性而不易破灭。另外，气泡上升过程中还会对液体中的固体颗粒进行浮选，在这过程中一些具有疏水表面的固体颗粒就会在气泡间产生架桥作用，减小各个原本分散的气泡间的距离，从而这些固体颗粒就会与气泡结合，产生更为稳定的泡沫。
    活性污泥法过程中产生的泡沫可以分成如下4种形式[11]：
（1）启动泡沫。活性污泥法运行启动初期，由于污水中含有一些表面活性物质，易引起表面泡沫。泡沫呈白色且质轻，且稳定性较差。随着活性污泥的成熟，这些表面活性物质经生物降解，泡沫现象会逐渐消失。
    （2）反硝化泡沫。活性污泥处理系统以低负荷串运转时，在沉淀池或曝气不足的地方会发生反硝化作用而产生氮气，氮气的释放在一定程度上减小污泥密度并带动部分污泥上浮，从而出现泡沫现象，这样产生的悬浮泡沫通常不是很稳定。
    （3）表面活性剂泡沫。能生物降解的洗涤剂的大量使用，或胶体有机质以及各烃类的大量流入都易于引起处理池表面产生泡沫。如果这种进水偶尔存在，发泡过程仅在短时内造成影响；若持续存在，长时间地运行会发展成稳定的生物泡沫。
（4）生物泡沫。由于活性污泥中某些微生物的异常生长，曝气过程中气泡会通过选择性浮选与微生物机体结合生成稳定的泡沫。这种现象可用压缩为3种组分的系统来描述：微生物十气泡十絮粒＝稳定的生物泡沫。生物泡沫粘度大，呈褐色、稳定性强，悬浮颗粒可达50 g/L，泡沫层相对密度大约是0.7，一般情况下很难将其吹走。
对于活性污泥法运行过程中的泡沫问题，过去主要归因于进水中表面活性物质的大量存在。但是近代大量研究表明，曝气过程产生的泡沫，主要是由于污泥中一些微生物的过度增殖而产生的生物泡沫。近年来，对活性污泥过程中泡沫问题的研究也都主要集中于生物泡沫的产生与控制等方面。
2  活性污泥法中的发泡微生物
2.1  发泡微生物的类群
    生物泡沫的形成主要与活性污泥中微生物的种类和生长情况有关。很多研究表明，活性污泥中含分枝菌酸放线菌(mycolata)的生长和积聚会造成生物泡沫[12]，因为含分枝菌酸放线菌的细胞壁中所含的长链枝状的分枝菌酸构成了细胞表面疏水性（CSH），而CSH正是泡沫形成的选择性浮选的必要条件[13]。另有报道认为，微丝菌（Microthrix parvicella）的存在同样也会引起生物泡沫[14]。由于对微生物分类差异性认识的不足以及检测手段的限制，对于活性污泥过程中的生物泡沫究竟是由哪些微生物引起的问题至今还没有统一的报道。普遍认同的与生物泡沫有关的菌属主要有：（1）放线菌。包括：Nocardia amarne，革兰氏阳性，枝状菌丝；Nocardia pinesis，革兰氏阳性，松枝状；Rhodococcus sp.，革兰氏阳性，枝状菌丝。（2）丝状菌。包括：Microthrix parvicella，革兰氏阳性，丝状、无鞘无分枝；EikelbMm type 0675，革兰氏阳性，有鞘无分枝；Eikelboom type 0092，革兰氏阴性，无鞘无分枝。
在上述菌种中，最常见的是Nocardia amarne和Microthrix parvicella。另外，放线菌中的Nocardia asteroide、Mycobacterium sp.、Oerskovia sp.、Gordona sp.及丝状菌中的Eikelboom Type 1851、0581、0803、0041、0914和Nostocoidia limicola等微生物，虽然它们在曝气池中的浓度一般不足以产生生物泡沫，但是在稳定的泡沫中经常发现有它们的存在[15]。不同地区产生生物泡沫的微生物类群和数量会有所差别。有报道表明，在比较温暖的气候条件下，Nocardia amarne是主要的发泡微生物[16]。根据澳大利亚维多利亚、新南威尔士及昆士兰地区污水厂泡沫问题的调查显示，Nocardia amarne、Nocardia pinesis和Microthrix parvicella是该地区最常见的发泡微生物[1]。而在欧洲的城市污水处理厂，生物泡沫问题主要是由于Microthrix parvicella和Rhodococcus sp.引起的[17]。
2.2  微生物发泡阈值浓度
活性污泥中发泡微生物的浓度必须达到一定的阈值水平以上才能引起生物泡沫[18]。分子水平生物检测技术的提高为确定微生物发泡阈值浓度问题提供了技术支持。现在，相关rRNA水平的定量化技术及定量化荧光原位杂交（FISH）技术等检测手段都能用来确定活性污泥中发泡微生物的生物量[19]。Cha等通过细丝交叉点计数法确定过活性污泥中诺卡氏菌的发泡阈值为1ⅹ106 n/g VSS[20]；Davenport等通过定量化FISH技术确定了含分枝菌酸放线菌的发泡阈值为2ⅹ106 n/mL[21]；Francis等进一步对细菌形成生物泡沫与形成稳定的生物泡沫进行了区分，通过试验分别测定了发泡阈值及稳定发泡阈值。通过以SSU rRNA为目标的杂交探针检测技术，发现在批式试验中Gordonia（以前称作Nocardia）的发泡阈值和稳定发泡阈值分别为2ⅹ108 μm/mL和1ⅹ109 μm/mL[16]。
3  影响生物泡沫形成的因素
3.1  温度
与生物泡沫形成有关的菌类都有各自适宜的生长温度，当环境或水温有利于它们生长时，就可能产生泡沫现象。一般认为，温度较高时生物泡沫主要由放线菌引起，而温度较低时主要由Microthrix parvicella等丝状菌引起。Lechevalier认为，只有在温度高于14 ℃时，放线菌才会引起生物泡沫，同时他还特别提到，Nocardia amarne 的生长温度范围为23～37 ℃。Knoop等的研究表明，Microthrix parvicella更适宜在≤12～15 ℃的较低温度下生长，超过20 ℃就不会发生增殖[22]。
3.2  pH[11, 23]
有研究表明，Nocardia和Rhodococcus菌种的最佳pH为7.0～8.5，当pH从7.0下降到5.0～5.6时，能有效地减少泡沫的形成。另外，Nocardia amarne的生长对pH极为敏感，最适宜的pH为7.8，当pH为5.0时，能有效控制其生长；Microthrix parvicella最适宜pH为7.7～8.0。
3.3  溶解氧
    Nocardia是好氧菌，在缺氧或厌氧条件下不易生长，但也不死亡。Microthrix parvicella却能忍受缺氧状态[15]。也有报道认为，较低的曝气池溶解氧浓度是丝状微生物开始增殖的有利因素[17]。
3.4  污泥停留时间
    由于产生泡沫的微生物普遍存在生长速率较低、生长周期长(见表1)的特点，所以污泥停留时间长有利于微生物的生长。因此，采用延时曝气方式的活性污泥法更易产生泡沫现象。另外，一旦泡沫形成，泡沫层的生物停留时间就会独立于曝气池内的污泥停留时间，易形成稳定持久的泡沫。
表1 　常见发泡微生物的生长周期[11]
菌　类 生长周期/d
Rhodococcus sp. 2～4
Nocardia amarne 4～7
Microthrix parvicella 6～10
Nocardia pinesis 10～21
3.5  污泥负荷
研究表明，在较高的F/M下，Nocardia在放线菌中所占的数量会上升约6％，几乎在放线菌中占绝对优势，并且泡沫也迅速出现。其他放线菌如果其微环境中底物浓度很高（如为液相中的100倍以上）也会大量增殖并产生泡沫。而Microthrix parvicella却比较适合在较低的污泥负荷下生长，有报道表明其最佳污泥负荷≤0.1 kg/（kg?d）[22]。
3.6  底物种类
    底物的种类与泡沫的产生有很大关系。由于大多数发泡微生物具有疏水性，因此疏水性底物更易被这些微生物利用而引发泡沫问题[23]。大量研究表明，进水中存在高水平可乳化的脂肪类物质如油或者油脂时极易引起泡沫问题[24]。脂肪酸被认为是Nocardia amarne的唯一碳源，因此当进水中有脂肪酸存在时，发泡机率就会大大增加[25]，而Rhodococcus sp.更适宜以C12-C17的烷烃作为底物[26]。以橄榄油或者吐温80等疏水性物质作为底物时，Nocardia pinesis生长更快[27]。跟放线菌不同，Microthrix parvicella具有很高的营养需求，喜欢长链脂肪酸如油酸作为其碳源，因此在含有高负荷脂、油和皂类的情况下，有优先繁殖Microthrix parvicella的危险[28]。
3.7  曝气方式
不同曝气方式所产生的气泡不同，而微气泡或小气泡比大气泡更有利于产生生物泡沫，并且泡沫层易集中于曝气强度低的区域[11]。
3.8  其他运行条件
曝气池中离心循环泵产生的机械应力会损坏密实的活性污泥絮状体，从破损的细胞中释放出来的表面活性蛋白质、类脂化合韧的增多，能导致放线菌、丝状菌的增殖，产生大量泡沫[29]。
4  厌氧泡沫
    大量研究表明，泡沫问题不仅发生在曝气池和二沉池中，污泥消化池运行过程中也经常会遇到泡沫问题。一般认为，污泥消化池中的泡沫问题主要是由如下3点原因造成的：（1）由于产甲烷阶段是厌氧消化的速度限制步骤，当消化过程超负荷运转时就会因过程失去平衡而造成挥发性脂肪酸（VFA）特别是乙酸的积累；（2）污泥中疏水物质的存在；（3）污泥中含有发泡微生物[30]。Krishna等认为，污泥中诺卡氏菌的存在、消化池的鼓气混合、过度的气体再流通、高污泥负荷、不当的污泥负荷控制以及污泥中有机物含量过高都会引起消化过程中的泡沫问题[31]；Wanner认为，厌氧消化过程中的生物泡沫同样是由于具有疏水性细胞壁的Nocardia以及Microthrix parvicella等微生物与过程中产生的气泡结合上升至表面积累积而产生的[32]。
5  泡沫的危害
活性污泥过程中出现的泡沫会产生如下问题[17]：（1）刮风时泡沫飞扬会给人不良的美观感受；（2）污染池壁和过道，会引起一系列安全问题；（3）妨碍刮渣系统的正常运行；（4）在寒冷的冬天会因结冰而影响机械装置的正常运行；（5）影响曝气系统（特别是机械曝气）的充氧效率；（6）增加出水的BOD和SS，影响出水水质；（7）气味问题。
另外，在厌氧消化池中产生的泡沫也会导致一系列的运行问题，降低消化池的效率并降低气体产量。
6  活性污泥过程中泡沫问题的控制
近年来，活性污泥过程中泡沫问题的控制技术得到了较大的发展，但是这些技术大都有较强的针对性，在使用时应根据现场的实际情况加以选择。
6.1  降低污泥停留时间
大量研究表明，降低曝气池的污泥停留时间，能有效控制活性污泥过程中的生物泡沫。降低污泥停留时间，实质上是种生物筛选策略，即利用发泡微生物平均世代时间较长的特点，抑制发泡微生物在曝气池中的过度增殖或将其排除出去，达到控制生物泡沫的目的。有文献报道，只要将泥龄控制在9 d以下，就能将曝气池中的Nocardia消除[33]。但降低泥龄也有许多不适用的方面：当曝气池中需要有硝化作用发生时，则需要相对较长的污泥停留时间，与采用此法是个矛盾；另外，Microthrix parvicella和其他一些丝状菌的生长受泥龄变化的影响相对较小，如果生物泡沫主要由这些微生物引起，采用此法效果不大[17]。
6.2  降低曝气池空气输入率
降低曝气池的空气输入率，能在一定程度上控制生物泡沫的发展。一方面，降低空气输入率相应减少了曝气池中微气泡生成量，有效降低曝气池中选择性浮选强度，而选择性浮选恰是活性污泥过程中泡沫产生的重要原因；另外，降低空气输入率能降低曝气池中的溶解氧浓度，抑制Nocardia等菌属的过度增殖[34]。但是，随着空气输入率的降低，曝气池中的硝化作用会受到抑制，出水浊度也会相应有所提高，这是采用此法控制泡沫问题时需要考虑的地方[33]。
6.3  曝气池前增设生物选择器
    生物选择器是个混合池，使进入曝气池的污水先与回流活性污泥充分混合，在好氧、厌氧或缺氧的条件下停留一段时间，抑制发泡微生物的过度增殖，选择性发展其他微生物[34]。在厌氧或缺氧生物选择器中，建立高F/M、低DO或厌氧的条件，使兼性的絮凝体形成菌吸附并贮存水中大部分可溶有机物，通过夺去一部分发泡微生物赖以生存的营养源的方式对发泡微生物进行控制。好氧生物选择器也以控制某些发泡微生物的生长为最终目的，所不同的是，它所创造的是个好氧的环境。Paolo等在研究中用污泥负荷为11 kgBOD5/（kgMLSS ?d）、平均接触时间为18 min的缺氧生物选择器有效控制了回流污泥中的Nocardia，但该选择器对Microthrix parvicella则无明显效果；当采用污泥负荷为24 kgBOD5/（kgMLSS ?d）、平均接触时间为14 min的好氧生物选择器时则能对Microthrix parvicella有较好的控制作用[35]。
6.4  选择性泡沫浮选或淘汰（SFW）
通过对发泡污泥进行连续选择性浮选，处理并淘汰泡沫后，生物相中的发泡微生物会大大减少。Pretorius等通过研究发现，对发泡污泥选择性浮选4 h后，其中95%的发泡微生物得到了去除[10]。
6.5  回流厌氧消化池上清液
    由于消化池上清液对Nocardia amarne有毒性，因此可以通过向曝气池引入消化池上清液来控制生物泡沫。需要注意的是，由于上清液COD和NH3-N浓度极高，因此把上清液引入曝气池后可能会恶化最终出水水质[17]。
6.6  其他控制方法
除了上述方法之外，向泡沫喷水、加强上部搅拌、添加化学药剂(如H2O2、O3和聚合铝盐等)、投加特别微生物（如肾形虫）、对回流污泥进行氯化以杀伤放线菌及降低污水pH等方法都能对泡沫起一定的控制作用，在运用时可根据实际情况加以选择。
6.7  厌氧泡沫的控制
    对于污泥厌氧消化池中的泡沫问题，可以采用如下方法进行控制：降低污泥龄、在消化池顶部安装搅拌器、投加消泡剂（如聚合铝盐）及对污泥进行加热与处理（70 ℃、5 min）。
7  问题与展望
对于活性污泥过程中的泡沫问题，目前已经展开了大量的研究并且也取得了一定的成果。但是活性污泥法中产生泡沫的机理及其影响因素都较为复杂，并且还经常会与污泥膨胀等其他异常情况同时出现，在对其控制上还缺乏广泛有效的手段，很多方面还有待于进一步的研究。
（1）明确活性污泥过程中的泡沫产生机理。选择性浮选可以较好地解释活性污泥过程中泡沫的产生，因此可以对其进一步展开研究，对选择性浮选过程中的微气泡大小、絮体颗粒大小以及CIH等因素进行量化考察，明确这些指标在发泡过程中所起的作用。
（2）采用现代先进的生物检测技术确定不同情况下发泡微生物的种类，较准确地判断发泡原因，以便能使用具有针对性的措施控制泡沫的产生。
（3）运用数学模型把发泡微生物种类、浓度及各种发泡影响因素与发泡情况有机地联系起来，争取运用数学模型来有效预测、判断活性污泥过程中的发泡状况。
（4）开发使用范围广、不利因素小和经济可行的组合泡沫控制技术来有效控制活性污泥过程中的泡沫问题。

对氨基苯酚废水处理工程设计与运行
前　言
对氨基苯酚(简称PAP)是用途广泛的医药、燃料中间体，同时还用作橡胶防老剂、照相显影剂、抗氧化剂、石油添加剂，国内、外用量都很大。由于用于生产PAP的原料、中间产物及最终产品均有毒。因此，PAP废水处理难度较大，其处理工艺一般是多种方法的组合。
1  废水产生及水质指标
PAP常见的生产方法主要有金属还原法、催化加氢还原法、电解还原法。其中催化加氢还原法因其经济合理，较为普遍采用，该法生产对氨基苯酚废水主要产生于离心分离、蒸馏、反应釜清洗、地面冲洗等工序，污染物的主要组分有焦油、对氨、乙醇等。废水水质指标见表1：
表1  废水水质指标一览表
水量（m3/d） 焦油（mg/L） 对氨（mg/L） 乙醇（mg/L）
93 5400 24000 540000
2  废水处理方案选择
由表1可知，废水中有机组分含量很高，若直接采用生物化学的方法，其能耗和代价极高。根据类似废水处理实际经验，该种废水处理的原则为点源治理（预处理）+综合生化处理。   
废水预处理方法较多，但该废水中含有大量酒精、对氨基酚等有用成分，首选方案宜考虑回收利用酒精和对氨基酚。工程中采用多效蒸馏、活性炭吸附及加焦亚保护工艺，对PAP废水中的有用组分进行提取。日回收PAP1.10t，乙醇26.95t。废水经预处理后，水质指标见表2：
表2  废水水质指标一览表（预处理后）
水量
（m3/d） CODcr
（mg/L） BOD5
（mg/L） 对 氨
（mg/L） 乙 醇
（mg/L） pH 色 度
50 4200-5500 1260-1850 2000-2300 1000 6-7 无色外观、放置微蓝

废水经过预处理后，BOD5/CODcr=0.3-0.34，可生化性不佳。为进一步提高废水可生化性，工艺方案引入Fetton法，即以氯酸钠为氧化剂，以FeSO4?7H2O为催化剂，对PAP废水进行化学处理。
3  废水处理工艺流程图

                     
图1   PAP废水处理流程图
4  工程设计
4.1  调节池
设计平面3.0×3.0m，深2.0m，两座，地上式钢筋混凝土结构，内壁环氧树脂防腐。
4.2  氧化池及氧化设施
4.2.1  氧化剂
该企业生产过程中，产生次氯酸钠废液，其有效氯≥10%，将此废液作为氧化剂，消化了企业生产过程中产生的废液，实现综合利用。
4.2.2  亚铁盐
    采用FeSO4?7H2O，其中Fe≥19.50%，25kg 或 50 kg 包装。
4.2.3  氧化剂与亚铁盐的配比
每m3废水投入次氯酸钠溶液（10%）：1.0L，FeSO4?7H2O： 1.5kg。二者同时投加，FeSO4?7H2O宜以溶液的方式投加，建议浓度30%，以提高药剂在水中的分散度。
4.2.4  搅拌动力的输入
    有效功率30-60kw/m3废水，连续搅拌。搅拌装置水下部分采用316L不锈钢。
4.2.5  氧化池的运行方式
氧化池共2座，单池有效容积15m3，单池运行序批关系见表3：
表3　单池运行序批关系
作业内容 进 水 调节pH 投氧化剂+亚铁盐 搅拌反应
运行时间 8h 30min 15min 4h
4.3  转性池
由于氧化池出水呈酸性，所以设置转性池，在转性池投加废碱液（废碱液为该企业副产品）。各操作内容与时间间隔：调节pH→静 置→排水，对应时间间隔为：30min →30min→ 8h。
4.4  UASB反应器
4.4.1  设备
UASB反应器利用企业废弃储罐改造制作，主体设备为2座完全相同的UASB钢质反应器，单座反应器平面尺寸φ2.5 m，高5.5m，上部为锥形，底部为柱体，总有效容积25m3。池底部设置布水系统，池上部设有三相分离器，废水经过三相分离器进行泥水分离后，进入生物接触氧化池处理，产生的沼气由集气管经水封箱后排放。
4.4.2  废水
废水来自转性池出水，主要含有PAP、乙醇和有机酸等，pH值为6.5～7.5，COD平均为2400mg/L，属高浓度有机废水，其BOD/COD为0.50~0.60，可生化性有所提高。
4.4.3  接种污泥
接种污泥为该集团制药有限公司剩余污泥，含水率为80%，VSS/SS为0.40～0.45，黑色。镜检时污泥中含杆菌、球菌和丝状菌，数量不多，活性较差，接种后反应器内污泥浓度为8-10kgSS/m3。接种污泥投入综合池通过提升泵加到UASB反应器。
4.4.4  阳离子聚丙烯酰胺
启动初期，投加阳离子聚丙烯酰胺以加速颗粒污泥的形成。将阳离子聚丙烯酰胺水解成质量浓度为2%的溶液，直接投入水泵吸水口处与废水混合，投加量为2～3 mg/L。
4.4.5  启动过程
启动初期出现了污泥过度流失现象。为改善污泥沉降性能，向反应器内投加阳离子聚丙烯酰胺，以促进污泥的絮凝，同时采用部分出水回流的方式，将随出水流出的悬浮污泥回流入反应器，以保证反应器内足够的污泥浓度。
4.5  生物接触氧化池
4.5.1  设备
生物接触氧化池采用该企业废弃多年的钢质储罐，主体设备为1座圆形钢质氧化池，氧化池平面尺寸φ7.0 m，高4.5m，总有效容积150m3。池顶部设置出水系统，接触氧化池出水进入沉淀池。采取连续进水、连续出水的运行方式。
4.5.2  曝气量的控制
接触氧化池内混合液之DO≥2.0mg/L，检测部位接触氧化池的出水口。
调试工作中可按下式估算系统供气量：供气量=fo（So-Se）Q
fo —废水流量
So Se —进出水BOD5的浓度
Q—耗氧系数，一般为1.0~1.2kgO2/kg BOD5
4.5.3  回流污泥量的控制
按照回流污泥和混合液污泥浓度来调节，污泥回流比R由下面关系式得出：
R=X/（Xr-X）
X—接触氧化池活性污泥MLSS浓度
Xr—回流污泥浓度
4.5.4  剩余污泥排放量的控制
按污泥龄（SRT）调节，试运行时建议SRT=30d，SRT可由以下公式计算：
SRT=接触氧化池中活性污泥总量/系统排出的污泥量
5  运行效果
该工程与2004年11月投入运行，2005年4月污泥驯化工作结束，优势菌种形成。一年半以来系统运行平稳，出水水质稳定，检测数据如表3：
表3  出水水质指标一览表
CODcr（mg/L） BOD5（mg/L） 挥发酚（mg/L） 氨氮（mg/L） pH
62-89 8-11 0.1-0.3 4-8 6-9
废水处理成本4.90元/m3（不含综合利用效益）。目前，该企业正在建设2000m3/d污水处理设施。
采用本工艺处理PAP废水，具有如下优点：①对废水中有用组分加以回收，节约了产品生产过程中原辅材料的消耗；②利用企业废弃的金属储罐作为反应器（池），大大节约建设投资，缩短建设周期；③因地制宜地选用氧化剂、催化剂，降低运行成本，减少药剂的储存量；④系统虽然驯化时间较长，但耐水量、水质负荷冲击；⑤本方法尤为适合催化加氢还原法生产PAP的生产过程产生的废水。
 
国内外硫酸工业废水处理技术进展
1  硫酸废水的排放量及废水水质
硫酸工业废水的排放量及废水水质，与所用的原料及原料的成分、所采取的工艺流程以及操作管理水平等因素有着密切的关系。
目前国内的硫酸生产，大都以硫铁矿、硫磺、冶炼烟气等为原料制酸。近几年来，由于磷肥工业的发展，利用磷石膏联产水泥的制酸技术也逐步发展和应用，本文主要讨论以硫铁矿制酸的废水处理技术进展。
1.1  硫酸废水的排放量
以硫铁矿为原料的硫酸生产中的净化工艺，国内一般采用稀酸洗和水洗两大流程。由于水洗净化流程是用一次性洗涤水，所以废水量大，而稀酸洗净化工艺的废水主要来自少量生产污水地坪冲洗、设备冲洗以及事故时短期排放的废水，所以其废水排放量较小。
水洗净化工艺有几种不同类型的净化流程，由于流程不同，所需洗涤水量也不同，即排放的废水量也不同，各种水洗流程的废水排放量如表1所列：
表1  各种水洗流程废水排放量
流   程 文 泡 文 文 泡 电 二文一器一电 二文、一文水串用
废水量（m3/t酸） 12～15 9～12 7～8 4～5
从表中可以看出，二文、一文水串用的水洗流程，废水排放量最少。
稀酸洗净化流程的废水排放量与操作管理水平关系很大，实际废水排放量与设计值有关,而设计值是根据工艺操作要求，对生产污水排放量、每班冲洗地坪、冲洗设备次数、冲洗时间、冲洗水量进行统计和测算而确定的，因而操作管理不严格就很容易使废水排放量大大增加。
1.2  废水水质
废水的水质与原料的成分有密切关系，以硫铁矿为原料，鉴于国内硫铁矿品位低、杂质多，废水中除了含有硫酸、亚硫酸、矿尘（三氧化二铁）之外，尚含有砷、氟、铅、锌、汞、铜、镉等。考虑到含砷废水危害较重，国内一般限制硫铁矿中含砷的量在0.1%以下，最好在0.05%以下，很少有使用高砷、氟的硫铁矿作原料的。
在硫酸工业废水处理中，主要以处理废水的酸度以及砷、氟等主要的有害物质。个别情况，除上述几种有害物质外，还含某种或某几种重金属离子，其浓度较高的，则应注意要将该种或该几种金属离子降至标准以下。
国内部分硫酸厂排放废水主要有害物质含量见表2。
表2　国内部分硫酸厂排放废水主要有害物质含
厂 名 砷
mg/L 氟
mg/L 总酸度
g/L 厂 名 砷
mg/L 氟
mg/L 总酸度
g/L
南化公司 3～18 15～78 3～8 四川化工厂 2～4 ～60 6～10
上海硫酸厂 5～13 10～30 2～5 昆明冶炼厂 0.1～7.0 2.5～4 —
吴泾化工厂 2.5～5 60～75 2～3 葫芦岛锌厂 0.1～7.0 2.5～4 —
苏州硫酸厂 0.5～5 2.5～7.2 1.7～10 株州化工厂 47～138 60～220 2～4
杭州硫酸厂 1.4 — 3～9 韶关冶炼厂 11～130 24～160 4～5
金昌冶炼厂 276 103 5～8 贵溪冶炼厂 8000～15000 1200～1700 50～80
冶炼气制酸的废水中，砷、氟及某些重金属离子的含量均较高。
磷石膏制酸的废水主要含氟及悬浮物。
总之，硫酸工业废水水量及水质变化范围幅度较大，应根据工艺物料平衡计算，再考虑各方面的影响因素来最终确定废水的设计值。
2  国内外硫酸工业废水处理工艺技术概述
硫酸工业废水的处理，通常均采用中和法处理工艺，而中和法处理系统一般分成三个组成部分：中和药剂的制备和投配、中和反应及沉降、污泥处置等。
中和硫酸废水的药剂有生石灰、石灰石、电石渣等，最常用的仍是生石灰，优点是经济，缺点是在使用时，环境卫生较差。在中和反应之前，需将生石灰配制成一定浓度的石灰乳溶液。
中和反应的工艺技术，将依据废水水质来确定，最常用的是石灰法和石灰-铁盐法。
污泥处置一直是硫酸废水处理中较难解决的课题。近几年来，随着新的污泥脱水设备的出现，已有了较大的进展。另外，有的厂将沉降槽排出来的湿污泥，替代工业冷却水，直接送入焙烧工段中的排渣增湿器中，省去了污泥脱水系统。随着技术的进步，国外技术和设备已在硫酸污水中成功运行，例如采用美国戈尔公司的专利膜分离技术，将中和处理后介质进行过滤、固液一次分离，出水清澈，透明，达到国家排放标准，可以循环使用，实现废水的零排放。
对含有As及重金属的硫酸废水,国外一般采用氧化-铁盐-石灰法多级处理方法。先将As+3氧化成溶解度及毒性较低的As+5。然后通过加入Fe盐石灰乳，使之分别产生砷酸钙沉淀去除As，同时沉淀析出Cu，Ag，Pb，Au等贵重金属。
2.1　石灰乳的制备及投配
采用生石灰作为中和剂时，投配方式有干法和湿法两种。由于国内的生石灰含杂质多、块度大小相差较大，很少有均匀、高细度的粉状石灰，故多数采用湿法投配。
所谓湿法，即是将块状或粉状石灰通过消化反应制成一定浓度的石灰乳（氢氧化钙溶液）。
硫酸废水中和处理常用的石灰消化工艺如图1和图2。
2.2　中和处理工艺
由于酸洗净化工艺的废水量较少，且含砷、氟量较低，所以，通常采取石灰法。一次中和沉降后即可达标排放。但国内大多数小硫酸及部分中型硫酸厂仍采用水洗净化工艺；有的厂因原料中的砷、氟含量较高，仍不得不采取水洗净化流程；目前，利用磷石膏制酸的工艺中，也多数采用水洗净化流程，因此，水洗净化工艺的废水处理是讨论的重点。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

由于硫酸工业废水中的污染物主要是砷、氟和酸度，其中以砷的危害最大，也最难处理。所以，当废水中的砷含量较高时，在制定废水处理方案时，当以除砷为主要对象。
硫铁矿含砷量与废水含砷浓度关系如表3所示。
 
表3  硫铁矿制酸水洗净化流程废水中含砷量 　　　 mg/L
矿含砷，% 矿含硫，%
 20 25 30 35 40
0.2 143.2 114.4 95.2 81.6 70.9
0.1 71.6 57.2 47.6 40.8 35.4
0.05 35.8 28.6 23.8 20.4 17.4
根据废水的水质，特别是砷的含量来制定处理方案，处理方法有石灰法、石灰-铁盐法、三段逆流石灰处理、硫化法、氧化法等。
石灰法在国内应用最广，通常用在含砷量较低的酸性废水处理中；而石灰-铁盐法在国外应用较广，国内主要用于含砷量较高的酸性废水处理中，此法沉淀迅速，除砷效率高，费用经济；硫化法的处理费用则较高，但可用于冶炼气制酸的稀酸或废水的处理，并可在处理过程中回收部分有色金属及砷。
（1）石灰法
石灰法处理原理：由化灰工段送来的石灰乳，与酸性废水在中和槽中混合、反应，其主要反应式如下：
SO3+H2O+Ca(OH)2→CaSO4↓+2H2O
SO2+H2O+Ca(OH)2→CaSO3↓+2H2O
2HF+Ca(OH)2→CaF2↓+2H2O
FeSO4+Ca(OH)2→Fe(OH)2+CaSO4↓
Ca(OH)2+2H3AsO3→Ca(AsO2)2↓+4H2O(As＞6mg/L)
Ca(OH)2+H3AsO3→2Ca(OH)AsO2+2H2O(As＜6mg/L)
3As2O3+2Fe(OH)3→2Fe(AsO2)3↓+3H2O(As2O3呈固态时)
石灰与废水中部分砷反应生成偏亚砷酸钙或其碱式盐，当pH增至8以上时，废水中原有的二价铁盐被氧化成三价铁盐，三价氢氧化铁胶体为表面活性物质，可将砷、亚砷酸钙、砷酸铁盐及其他杂质吸附成絮凝沉降，加快沉降速度。
石灰与砷的反应在低温下缓慢，所生成的亚砷酸钙晶体十分细小，较难沉降，因此，在废水中，原有的铁盐量不足时，还应再补加足够量的铁盐，这是非常重要的，这就是后面还要详细介绍的石灰-铁盐法。
石灰法的典型流程如图3所示：

 

 

 

 

 

 

此流程最为简单，可使用于主要中和废水酸度为主的处理，但此流程也是最基本的流程，其它方法有的即在此基础上发展起来的。
（2）石灰-铁盐法
废水中的砷通常以三价砷的形态存在，当它与石灰作用时，生成难溶的偏亚砷酸钙[Ca(AsO2)2]或偏亚砷酸钙的碱式盐[Ca(OH)AsO2]。当石灰过量时，则生成焦亚砷酸钙(Ca2As2O5)。
2Ca(OH)2+As2O3→Ca2As2O5+2H2O
其余反应式见上节石灰法处理原理.
三价砷或五价砷与石灰反应生成的难溶盐类的溶解度仍然很大。同时，形成盐类的反应速度很慢，因此，单纯依靠石灰法使高砷、氟废水达标排放是较困难的。
石灰-铁盐法是利用废水中的铁盐或外加铁盐，与砷絮凝并进一步反应，生成更难溶的焦亚砷酸铁等盐类，从而达到从废水中去除砷的目的。
其反应机理如下：
Ca(OH)2+Fe2+→Fe(OH)2↓+Ca2+
3Ca(OH)2+2Fe3+→2Fe(OH)3↓+3Ca2+
As2O3+2Fe(OH)2→Fe2As2O5↓+2H2O
H3AsO4+Fe(OH)3→FeAsO4↓+3H2O
H3AsO3+Fe(OH)3→FeAsO3↓+3H2O
硫酸废水中铁与砷的比值是影响脱砷率的重要因素。从不同Fe/As值的除砷试验中得知，当铁砷比一定时，处理后出水残留砷量也基本相同，如表4所示。
表4  不同Fe/As值，出水中残砷量
Fe/As值 残砷量，mg/L Fe/As值 残砷量，mg/L
＞4 1以下 ＞20 0.1以下
＞10 0.5以下 ＞50 0.01以下
石灰-铁盐法是目前国内外除砷的主要方法。对于一般的石灰法，可使含砷低于40 mg/L的硫酸废水一次处理达标，而对于含砷在40 mg/L以上，200 mg/L以下的废水，则必须采用石灰-铁盐法。也可采取两级石灰-铁盐法处理。根据试验，第一级控制pH值在6～7， Fe/As为2.5~3，除砷效率可达85-90%，第二级控制pH=9，Fe/As在20～30之间，除砷效率可达95%左右。
五价砷的盐类比三价砷的盐类溶解度为小，且砷的铁盐溶解度亦很小。如废水中的砷以三价为主，为减少处理费用，简化处理流程，有的处理便采用将三价砷氧化成五价砷的方法，这就是氧化法。
（3）氧化法
当废水中的砷含量较高，超过了200mg/L，甚至达到1g/L以上，且砷在废水中又以三价为主时，采用氧化法处理较理想。常用的氧化药剂有漂白粉、软锰矿、高锰酸钾、次氯酸钠等等。氧化法所采用的氧化剂普遍为漂白粉，首先将三价砷氧化成五价砷，提高砷的去除率。其反应机理如下：
Ca(OCl)2+2H3AsO3→CaCl2+H3AsO4
2H3AsO4+3Ca(OH)2→Ca3(AsO4)2↓+6H2O
废水中SO2将被氧化成SO3，如果在废水中增加硫酸亚铁的投入量，以增大Fe/As值，其反应如下：
2Ca(OCl)2+2H2O+O2→CaCl2+Ca(OH)2+2HOCl
次氯酸HOCl中的活性氯具有很强氧化能力：
3FeSO4+3Cl-→Fe2(SO4)3+FeCl3
Fe2(SO4)3+3Ca(OH)2→2Fe(OH)3+3CaSO4↓
FeCl3+3H2O→Fe(OH)3+3HCl
2HCl+Ca(OH)2→CaCl2+2H2O
废水中Fe2+将被氧化成Fe3+，而Fe3+在pH6～8即可起混凝作用。
对含砷、含酸较高的废水或稀酸，亦可采用软锰矿（MnO2?2H2O）为氧化剂，在酸性条件下可将三价砷氧化成五价砷，锰被还原为二价，其反应如下：
H3AsO3+MnO2+H2SO4→H3AsO4+MnSO4+H2O
3H2SO4+6Ca(OH)2+3MnSO4+2H3AsO4→Mn3(AsO4)2↓+CaSO4+12H2O
上述反应时间为3小时；反应温度为70～80℃；软锰矿的耗量为理论的4倍，脱气时间1小时，沉降时间需30～40分钟。
（4）硫化法
冶炼烟气制酸所产生的废水或废酸中，除了含有高砷、氟外，还有一些有色金属。为了回收砷及重金属，在废水或废酸中加入含硫的盐类，如硫化钠、硫氢化钠、硫代硫酸钠及硫化铁等等，与砷及铜、铋等重金属进行反应，生成硫化物沉淀，达到除砷和回收重金属的目的。硫化法酸性污水除砷流程见图4，其反应如下：
Na2S+H2SO4→Na2SO4+H2S
2NaHS+H2SO4→Na2SO4+2H2S
Cu2++H2S→CuS↓+2H+
2Bi+3H2S→Bi2S3↓+6H+
2HAsO2+3H2S→As2S3↓+4H2O
As2O3+3H2S→As2S3↓+3H2O
As2O5+5H2S→As2S3↓+5H2O
有试验表明，废水中SO2和矿尘对除砷效率有影响，最好预先除去SO2和矿尘。
上述反应最好在酸性条件下，反应温度在30～35℃时较好。
对污酸进行硫化处理回收砷及一些重金属后，稀酸应送有关工段综合利用，如果稀酸找不到综合利用的途径，则还需进一步采取中和、石灰铁盐法等等加以处理，使其达标排放。

 

 

 

 

 

 

 

 

（5）三段逆流石灰处理
3  污泥处理工艺
对于污泥的处理，除了常用的脱水方案外，如板框式压滤机、厢式压滤机、快开式水平加压过滤机、带式压滤机、真空转鼓过滤机、折带式真空转鼓过滤机、带式真空过滤机、盘式过滤机等，还有如下处置工艺：
3.1  沉降槽湿污泥送沸腾炉排渣系统工艺
其工艺流程见图5所示：

 

 

 

 

 

 

实践证明，当矿渣用于水泥生产时，污泥渗入矿渣中不影响水泥生产对矿渣的要求，这样，不仅避免了因脱水带来一些难题，而且，又解决了综合利用的途径，增加了矿渣量，提高了经济收益。
用湿污泥替代工业水的另一优点是，由于湿污泥的粘度大于水的粘度，改善了用水增湿时水蒸气中夹带矿尘的现象，对环境卫生有很大改善。
（2）戈尔薄膜污泥过滤技术
    戈尔膜分离技术与众不同，它是以薄膜为滤料达到真正的表面过滤效果，这种独特的过滤方法的好处是：使液体中的悬浮物全部停留在薄膜的表面，由于薄膜具有极佳的不粘性和非常小的摩擦系数，因而过滤袋不会产生堵塞的现象。这样在不增加运行负荷的情况下既保证了液体的最大通量，同时也有效地收集液体中的固体颗粒。质密、多孔、光滑的膨体聚四氟乙烯（EPTFE）薄膜使固体颗粒的穿透接近零，它的低摩擦系数，化学稳定性和表面光滑的特点使过滤压力仅需7-15PSI（0.05-0.1MPa），并且膜的表面极为容易清理。极为短暂的以秒计算的清膜时间，使过滤基本达到连续运行，同时聚四氟乙烯又是一种强度很高的材料，使滤料寿命大大高于常规滤料。
戈尔薄膜液体过滤器的特点是低压过滤，高流通量，一次净化，较宽的过滤范围，广阔的操作温度，极佳的化学稳定性，自动反清洗，连续过滤，设备体积小，占地面积省，寿命长，使用成本低。
戈尔分离技术自1994年开始服务于中国工业界，已被越来越多的用户所接受，尤其是在治理含重金属离子酸洗污水及硫酸污水方面，以其独特的且简明的工艺，较低的投资及运行费用，方便的操作及管理，高效的重金属离子去除率而独树一帜。
 
采用戈尔膜分离技术处理高砷硫酸废水工艺流程如图6 所示：
 
图6 高砷硫酸废水处理采用戈尔膜分离工艺流程
该工艺核心是戈尔薄膜液体过滤器，它是戈尔公司采用戈尔专利产品膨体聚四氟乙烯（EPTFE）薄膜滤料制成的滤芯进行表面过滤的自动反冲洗过滤器，过滤过程分两个阶段：
1） 过滤
过滤时，废水通过GORE-TEX薄膜滤芯，液体中的固体物质被截留在滤膜表面，清液通过滤膜进入过滤器上部清液腔排出，可循环使用。
2） 反清洗及排渣
过滤一定时间后，过滤器自动产品瞬时的负压反流，由于戈尔膜具有不粘性，滤饼可完全从膜表面脱落，沉入过滤器底部；当滤饼沉积到一定量时，底部阀门打开，过滤器自动排渣。
反冲洗时间仅为几秒种，整个过程是连续全自动进行的。
硫酸酸性废水经中和处理后采用戈尔薄膜液体过滤器，进行表面过滤（即将固体颗粒完全阻隔在戈尔薄膜表面），去除废水中的悬浮物和金属离子，去除效率高，出水水质好（一般出水SS≤50mg/L），可循环使用。
4  处理废水工艺技术的选择
4.1  决定因素
选择处理方法或工艺流程，主要考虑以下因素：
（1）废水水质，是否含As及重金属，以及含量的多少。
（2）处理后出水指标要求，出水要求是达标排放还是回用于生产。
（3）工艺装置情况及周边条件。
4.2  工艺技术选择
（1）根据废水重金属及As含量的不同，选择不同的处理方法及工艺流程，
对出水不要求回用的，宜按下表选择：
序号 类别 进水砷含量(mg/L) 处理方法流程 出水砷含量(mg/L)
1 低As ＜40 石灰法 <0.5
2 中等As 40～200 石灰-铁盐法 <0.5
3 高As ＞200 氧化法(进水不含重金属)
硫化法(进水有重金属) <200
（2）根据出水指标要求，如果要求出水回用的，在投资条件允许情况下，可首选膜过滤。如果经济条件有限，回用水质要求不高，后处理也可采用斜板沉淀。
（3）根据工艺装置及周边条件
如果工艺装置中有排渣增湿器，或者厂区附近有选矿渣场，为节省工程投资，处理设施底流浆液，可不进行脱水处理,直接用泵送至排渣增湿器，减少增湿用水，或送选矿渣场，与选矿渣共沉淀.

     磷石膏综合处置技术探讨
         张国兴　             童小祥
   上海南化水处理技术工程有限公司　　中国石化集团南京设计院

1  概述――磷石膏处置现状
湿法磷酸生产以磷矿石和浓硫酸为原料，在反应生成磷酸（H3PO4）的同时副产大量石膏（CaSO4?2H2O），通常称为磷石膏。目前，我国已经形成约500万吨/年P2O5的磷酸生产能力，而副产磷石膏的量达2500～3000万吨/年，其中只有很少一部分用来生产硫酸和水泥、水泥缓凝剂、建筑石膏制品等，其余绝大部分仍是废弃堆放。
对于磷石膏的处置，国外绝大多数都是采用废弃堆置法。美国、德国、巴西、法国采用湿法排渣，山谷或平地堆放，回水加以利用，渣场和回水池采用粘土或铺膜防渗处理；摩洛哥、突尼斯等中东国家则采用湿法排渣，直接排入大海中；俄罗斯、哈萨克斯坦、乌兹别克斯坦等国家多采用干法排渣，平地堆放，不设回水系统。
国内，小型磷酸装置多采用干法排渣，山谷或平地堆放。大型磷酸装置则采用湿法排渣，山谷筑坝堆放。渣场水文地质条件较好时利用天然基础层防渗，或采用垂直防渗体系，防止污染区域水体影响渣场外开放性水源。这种防渗处理方式在通常情况下不会对环境造成污染，但遇超常规雨季需要泄洪或渣库区和回水库可能渗漏时，便会对地表水和地下水造成一定程度的污染。在一些特殊地区，由于工程地质条件较差，基础层有裂隙或熔洞，则对渣场进行堵漏及防渗处理。
迄今为止，我国还未有指定的各种化工废弃物填埋场标准，磷石膏的处理按照世界各国通常的做法，不经处理直接堆存。国内大型磷酸生产装置，如湖北大峪口、黄麦岭，广西鹿寨，云南三环、富瑞，贵州宏福、开磷等都是采用湿法排渣，山谷堆存的方法。
2  典型的湿法磷石膏堆场简介
2.1  工艺流程
 
图1　工艺流程图
由磷酸过滤机排出磷石膏至再浆槽，用堆场回水或工艺补水把磷石膏调成一定含固量的料浆，经浆液泵、管道输送至堆场。随磷石膏堆积坝上升，输渣管布置由开始时的初始坝坝顶移至逐级磷石膏子坝坝顶，根据三区设置排放原理，向渣库内放浆。排入渣库的料浆分离出的水由渣库排洪回水井、渗滤管及初始坝渗滤至初始坝下的回水调节库。排水固结后的石膏用于堆筑逐级上升的子坝。进入回水调节库的磷石膏料浆分离水及大气降雨迳流汇水，通过回水泵、管道送回磷酸装置再浆槽及过滤机冲渣、洗涤等循环使用。
2.2  山谷型磷石膏堆场的典型断面图
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 
3  当前环保形势
我国国民经济发展“十一五”规划中指出： “要加大环境保护力度，坚持以预防为主，综合治理，强化从源头防治污染和保护生态，坚决改变先污染后治理，边污染边治理的状况。各地各部门都要把保护环境作为一项重大任务抓紧抓好，采取严格有力的措施，降低污染物排放量，切实解决影响经济社会发展，特别是严重危害人民健康的突出问题。尽快改善重点流域，重点区域的环境质量，加大“三河三湖”、三峡地区、长江上游、黄河中上游和南水北调水源及沿线的水污染防治力度，积极防治农村面源污染，特别要保护好饮用水源。综合治理大中城市环境，加强工业污染防治…….，进一步健全环境监管体制，提高环境监管能力，加大环保执法力度，实施总量控制，排放许可和环境影响评价制度。”
自2005年11月13日吉化公司双苯厂爆炸引发松花江重大环境事故后，国家环保总局在全国范围内开展了一次大规模的环境风险排查工作。今年5月9日，国家环保总局以环函（2006）176号文的形式，对外公布了包括我国磷肥行业中云南富瑞、三环两个大型磷肥企业在内的20个化工、石化建设项目环境风险排查结果的通报，首次将磷石膏定性为危险废弃物，指出现有渣场存在重大环境隐患。
查照规范GB5085.1—1996《危险废物鉴别标准----腐蚀性鉴别》，其中规定当PH≥12.5或≤2.0（将修改为3.2）时，则该废物是具有腐蚀性的危险废物。又GB5085.3—1996《危险废物鉴别标准-----浸出毒性鉴别》中规定，无机氟化物(不包括氟化钙)浸出液可溶性F≥50mg/l（将修改为100），则该废弃物是具有浸出毒性的危险废物。显然，环保部门是将磷石膏和回水按照具有腐蚀性和浸出物有毒性的危险废物来对待。
4  治理目标和应对措施
一般的磷肥厂生产湿法磷酸时，都没有对副产磷石膏进行特别处理，通常排出的磷石膏中含有水溶性P2O5（磷酸）0.2～0.6%，水溶性F（氟硅酸）0.2～0.4%，PH多在2.0以下；少数工厂管理操作不佳时，水溶性P2O5甚至则高达0.8～1.2%。这不仅损失大量有用资源，而且带来严重的环境保护问题。
毫无疑问，磷石膏的根本出路在于综合利用，实现循环经济，并且做到总量平衡，将危害因子消灭在生产过程之中。对于中小磷酸盐工厂，消化与综合利用磷石膏问题不大，已有工厂做到了产用平衡。
但像富瑞、三环公司等国内大型磷酸装置磷石膏总产量高达300~400万吨/年，量值过大，短期内还无法全面综合利用或对外销售，只能继续堆存。当前的任务就是要满足环保要求，消除环境隐患。
我国目前还没有专门的磷石膏废弃物处置堆放场标准，对磷肥生产排放的磷石膏可以有如下几种堆存处置办法：
(1) 继续排往渣场，按照危险废物存放
查照规范GB5085.1，3—1996，磷肥生产排放的磷石膏则有可能是具有腐蚀性和浸出毒性的危险废物。磷石膏渣场假若按规范GB18598-2001?危险废物填埋污染控制标准?和GB18597-2001?危险废物贮存污染控制标准?规定进行设计、建设和管理，选址时就必须按很高的要求，要求场址不能选在生活水源保护区，要求地下水水位在不透水层下3m，要有足够厚度的基础防渗层；在设计时要求设计双层防渗衬层，入场石膏要进行减容减量预处理等等。其处置费用要比一般的固体废物大得多，而且对磷石膏的应用也增添很多限制，国内的磷肥企业很难承受。
(2) 将磷石膏预处理，使之变为非危险物，再送往渣场存放
    如果我们将磷石膏处理到PH>2.0、浸出液可溶性F<50mg/l后排出装置送往渣场堆存，则磷石膏可由危险废弃物降为一般工业固体废弃物；其堆放设计、运行、管理处置要求则可以按照规范GB18599-2001?一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准?规定执行，相对于危险废弃物的要求和处置费用则大为降低。一般固体废物又分为二类：
第Ⅰ类是按照GB5086规定方法测其浸出液，任何一种污染物浓度均未超出GB8978?污水综合排放标准?（对磷肥行业执行GB15580-95?磷肥工业水污染排放标准?）中最高允许排放浓度，且PH值在6~9范围内的一般工业固体废物；
第Ⅱ类是按照GB5086规定方法测其浸出液，有任何一种或一种以上的污染物浓度超出GB8978?污水综合排放标准?（对磷肥行业执行GB15580-95?磷肥工业水污染排放标准?）中最高允许排放浓度，或者PH值在6~9范围之外的一般工业固体废物。
对应的渣场也就分为Ⅰ类和Ⅱ类渣场，规范中对Ⅱ类渣场的要求要明显高于Ⅰ类渣场，其中Ⅱ类渣场明确规定：当天然基础层的渗透系数>1.0×10-7cm/s时，应采用天然或人工材料构筑防渗层，防渗层的厚度相当于渗透系数1.0×10-7cm/s和厚度1.5m的粘土层的防渗性能；要设计渗滤液处理设施、地下水污染监测井设施。而对于Ⅰ类渣场，其要求则大为降低，可优选废弃的采矿坑、塌陷区。为此，我们对磷石膏的治理可有二个奋斗目标：
1) 对磷石膏进行无害化处理，使石膏浸出液PH>2.0、F<50mg/l，渣场按GB18599 Ⅱ类处置场设计、运行、管理；
2) 对磷石膏彻底净化，使石膏浸出液PH为6~9、F<15mg/l，渣场按GB18599 Ⅰ类处置场设计、运行、管理。
就渣场而言，其要求和处置费用方面Ⅰ类渣场比Ⅱ类低得多。目前，国内大大小小的渣场（包括干法和湿法）其设施水平都比较接近和符合GB18599 Ⅰ类渣场标准要求，与渣场实际堆放的磷石膏废弃物的类别标准有一定的差距。
5  渣场防渗处理设施及费用分析
以渣场面积100公顷为基础，按Ⅱ类一般固体废物渣场标准方法对渣场作全面防渗处理，其技术经济指标如下：
防渗材料 工程内容 工程量估算 投资估价 问题
粘 土 清基整平、取土转运、分层碾压、养护 厚度1.5m的粘土层，土方量150万m3 6750万元
（45元/m3） 粘土资源、碾压、养护
合成材料 清基整坡、
膜下排水结构

膜体及敷设
 100万m2
20万m3(碎石)
30万米排水管
1.5~2mm,10万m2
 500万元
1200万元（60元/m3）
450万元（15元/m）
6000万元（60元/m2）
小计： 8150万元 堆存工艺、紫外线破坏、人为破坏、工程投资

100公顷的渣场可有效贮存磷石膏2500~3000万m3，可接受年产50万吨磷酸厂10~12年或年产80万吨磷酸厂6~8年的排放量；若按Ⅱ类一般固体废物渣场，且地质条件较差时，必须进行全面防渗处理，其防渗费用：（1）采用粘土时，渣场防渗投资约为6750万元；（2）若采用合成材料铺膜结构时，其防渗投资则约为8150万元。而按Ⅰ类一般固体废物渣场，则几乎不需要花费防渗投资。
根据我国土地资源条件，堆场一般选择荒地、劣地、沟谷等处所。而像以100公顷为单位的磷石膏堆场不可能选择在较规矩的平地上，一般以山谷地为主。从上表中可以看出在山谷中清基整坡、分层碾压、敷设膜体等工程的操作条件与质量保证、运行管理等都有一定的难度。也鉴于此，上世纪八十年代，在论证湖北大峪口黑冲磷石膏堆场的防渗工程时就有如下结论：对于大型的山谷型磷石膏堆场采用膜结构防渗方法，不经济、不可靠、不可行。虽然这一结论是20年前做出的，随着社会的发展、合成材料的普及应用与成本的降低等因素而有所改变，但从总体角度来看工程投资仍然过大，可靠性亦差。
以上是针对磷石膏堆场按照不同废物堆放标准做防渗要求所提出的问题，也就是说，在磷石膏的处置中仅在堆存场地上作文章较为被动（场址条件、投资大、风险大），尤其是场地的客观因素难以控制。较为主动的方法应从综合治理磷石膏废弃物抓起，即在满足环保标准，提高当前处置磷石膏废弃物的标准前提下，因地制宜开展堆场的设计和防渗工作，才是更积极更经济的办法。
根据以上分析，危险废弃物的渣场防渗要求高，运行和管理要求严格，投资高；一般固体废弃物，尤其是Ⅰ类一般固体废物其渣场防渗要求、运行和管理要求大为降低。由于磷石膏渣场面积太大，无论采用粘土还是铺膜都很难做到绝对的防漏，与其花大代价、费力气来建设处置危险废弃物，还不如在磷石膏排入渣场前的处理上下工夫，如果我们能寻找到技术可靠、经济可行的处理技术，使磷石膏转化为非危险物，尤其是若磷石膏能达到Ⅰ类一般固体废物，则渣场防渗要求显为降低，其处置投资和运行管理费用也可节省。这样既可消除环境隐患，满足环保要求，又减轻了磷肥企业负担，方便生产和管理；同时也为磷石膏不受危险物限制进行综合利用创造了条件。
6  磷石膏的前处理
6.1  常规的净化处理方案
（1）磷石膏料浆全部中和处理
将磷酸装置输出的磷石膏料浆集中到某处，直接加入中和剂中和处理，使其中所含水溶性P2O5和水溶性F（磷酸和氟硅酸）降低到符合环保无害化标准后送往渣场。
其优点是：工艺流程简单，设备少，一次性投资省，占地面积小。
但其缺点是：①磷石膏中的水溶性P2O5和水溶性F（磷酸和氟硅酸）中和后不能回收利用，浪费了有用的磷和氟资源；②中和剂用量大；③全中和石膏料浆反应时产生不少的硅胶，对石膏的沉降固结不利，影响石膏筑坝的稳定性，增添了新的环境隐患；④带有硅胶的料浆输送管道容易结垢，清堵困难；⑤磷石膏中的水溶性P2O5和水溶性F中和后转变为难溶性的磷酸盐和氟化物，存留于磷石膏之中，虽然能符合环保要求，但对今后磷石膏综合利用会有不良影响；⑥只有投入，没有创造价值，且生产成本高，经营费用高。
（2）全中和处理渣场回水
将中和剂加入渣场回水中，控制回水的PH＝4.5~9，并使其中水溶性P2O5和F生成难溶性的磷酸盐和氟化物。经过澄清后的回水返回磷酸装置，用作磷酸过滤机的滤饼洗涤水、冲洗水和再浆水。
由于回水酸度降低，与磷石膏再浆混合时，也会使磷石膏浆液的酸度、水溶性P2O5和F相应降低。
此方案的优点是：①工艺流程简单，设备少，一次性投资省；②占地面积小；③回水的密度、粘度比磷石膏浆液小，能耗较省。
但其缺点是：①中和回水是间接处理，会有滞后现象，排放质量尤其是氟较难稳定达标；②磷石膏中水溶性P2O5和F不能回收利用，浪费了资源；③回水中和反应产生带有一定量硅胶的固体淤渣，澄清分离困难，处理麻烦；④需要对全部回水进行中和，中和剂用量大；⑤用回水全中和石膏料浆反应时又产生不少的硅胶，对石膏的沉降固结不利，影响石膏筑坝的稳定性，增添了新的环境隐患； ⑥同样带有硅胶的料浆输送管道容易结垢，清堵困难；⑦只有投入，没有创造价值，且生产成本高，经营费用高。
6.2  资源回收综合利用和净化处理
磷石膏中携带的水溶性P2O5和F既是污染物，又是有价值的资源；若采用传统的中和处理方法，既需要多耗中和药剂，增加处理费用，又浪费了有用的资源；如果在新建的磷石膏净化处理装置中，既能净化磷石膏使之符合环保要求，又能回收资源，显然是最合理的。
本着积极治理，回收资源与处理废弃物相结合的原则，中国石化集团南京设计院/上海南化水处理公司研究开发了磷石膏净化处理和回收技术，该技术具有净化磷石膏和回收有用资源的双重功能。首先回收磷石膏中有价值的水溶性P2O5和可溶性F，再对磷石膏中残余的少量水溶性P2O5和F进行中和处理，使残余的水溶性磷和氟生成难溶的磷酸氢钙和氟化钙沉淀，经净化后的磷石膏由管道送入库内沉淀堆存；根据净化程度的不同，综合考虑净化和渣场的综合经济指标，净化所得的石膏可以达到如下二个标准：
（1）当渣场工程地质情况较好，又不需要大量投资进行粘土和铺膜防渗处理时，可将石膏处理由危险固体废物转化为Ⅱ类一般固体废物，浸出液PH：2.0～6.0，F:15~50（100）mg/l，实现无害化；
（2）当渣场工程地质情况较差，则应将石膏处理由危险固体废物经彻底净化转化Ⅰ类一般固体废物，即浸出液PH：6.0~9.0，F<15mg/l，完全满足了环保排放标准。
经过净化处理后的磷石膏可以有两条出路，一是采用干法输出送去综合利用，作为生产硫酸和水泥、水泥缓凝剂、纸面石膏板、空心条板、石膏砖、石膏砌块和熟石膏粉的原料。另一是送入渣场内堆存，上部清液则通过回水溢流井和渣场排渗系统汇集到回水库返回净化装置循环利用，渣库下层沉积物即为无害化磷石膏，在需要时再取出用作建材原料。
本方案的优点是：（1）能使危害因子减容减量，并转化为有用的资源，使资源损失减到最小；（2）中和剂用量大大减少（仅为全部中和用量的3~10%），能耗低，经营成本低；（3）净化处理的石膏浆液含硅胶量少(仅为仅为全部中和产生量的～5%)，对输送系统和石膏筑坝影响很小；（4）排出的磷石膏含水溶性P2O5和F极少，磷石膏质量高，能达到建材石膏综合利用的要求，符合当前我国的环境友好及循环经济要求；（5）回收的价值高，经济效益好。
但其缺点是：工艺流程较长，设备较多，一次性投资较高，占地面积较大。
6.3  磷石膏净化处理技术经济指标案例分析
有磷酸装置两套，总生产能力 80万吨/年P2O5，副产磷石膏528吨/小时（或379万吨/年），干基磷石膏含水溶性P2O5  0.8～1.0%（重量），含水溶性F ～0.35%（重量），pH≤2.0。其净化处理综合经济指标比较如下：
序号 名    称 单位 全中和处理
石膏料浆 全中和处理
渣场回水 回收加无害化处理 回收加完全净化处理
1 净化后石膏
指标  PH:2~6
或6~9
F<50mg/l PH:2~6
或6~9
F<50mg/l PH：2.0～6.0，F:15~50mg/l PH：6.0～9.0,
F<15mg/l
2 中和剂用量 万吨/年 10.72 11.79 0.45 1.20
3 资源回收 万吨/年 0.00 0.00 P2O5:2.89~3.64
F:1.26 P2O5:2.89~3.64
F:1.26
4 电耗 Kwh/h 1532.32 812.34 2589.00 2698.50
5 净化装置投资 万元 3532.74 3671.96 11252.55 13798.80
6 配套的渣场防渗投资 万元 300~500或6000~12000 300~500或6000~12000 300~500或6000~12000 0.00
7 年成本 万元/年 1455.93 1320.15 2656.96 3071.45
8 副产品价值 万元/年 0.00 0.00 6591.84 6591.84
9 年均利润 万元/年 -1293.28 -1179.27 3054.41 2431.48
10 年均投资
利税率 % -37.93 -34.55 30.56 22.58
11 投资回收期 年 无法回收 无法回收 4.08 4.83

7  结语
（1）对于磷石膏的危害性定义，若其按危险性废物堆放，对国内大型磷肥企业一般采用的山谷型渣场，由于渣场面积大，地型地貌复杂，按危固防渗标准建设渣场，实际上很难达到规范要求，且建设投资太高，运行管理严格，国内的磷肥企业很难承受。
（2）对于目前的环保标准，磷肥行业排放的磷石膏，我们认为应通过综合治理来处置，在出磷酸装置排往渣场前通过净化处理达到无害化，使磷石膏由危险物转化为一般工业废弃物，降低其毒害性，达到一般废固渣场防渗处置标准，消除对环境的危险性隐患。
（3）磷石膏的净化处理方法，推荐采用先回收磷石膏中危害因子磷和氟减容减量、再中和处理残余的少量危害因子路线。其工艺技术具有显著的优越性，其一可以满足环保标准，其二回收价值不仅可以抵偿运行费用，短期内就可做到项目投资平衡。这是一个既有投入、又有经济效益的环保工程技术。
（4）对于水文地质条件较差的渣场，回收加完全净化处理工艺虽投资和运行成本比回收加无害化稍有增加，但磷石膏经该工艺净化后，完全可以达到环保排放标准，几乎无需任何防渗处理，完全消除了磷石膏对环境的危害隐患。
愿我们在积极治理的原则指导下，实现循环经济和环境友好目标。
                     
 
氨氮废水生化处理探讨
1  概述
近几十年来化工行业生产的发展而环保治理的相对滞后，带来了众多的环境污染问题，随着无机肥的广泛使用，大量的化肥行业工业企业氨氮废水的排放，致使水体的氨氮污染日渐严重。大量氨氮废水排入水体，造成水体富营养化，导致藻类和水生植物的大量生长，水中生物大量繁殖，增加了氧气消耗，水中氧含量减少，水体呈现缺氧状态，反过来又会造成水中生物的大量死亡，进而腐烂产生沼气放出，因沼气中含有H2S、NH3等，具有特有的腐臭味，反过来又对大气环境造成污染。因此，氨氮废水的处理是当代环境工作者的重要任务之一。
氨氮废水的处理方法大致可分为两大类，即物理化学法和生化法。物理化学法包括折点氯化法、吹脱法、离子交换法等，它们存在工艺复杂、能耗大，成本高等缺点；生化法包括氧化沟法，活性污泥法、A/O法等，它们具有流程简单，处理能力大，运行成本低等特点而被广泛使用，生化法处理含氨污水过程中涉及了许多复杂的生化反应，任何环境条件的改变都会影响其处理效果，因此，确定最佳生化处理工艺参数，必须对影响生化处理过程的因素及过程动力学因素加以研究，天津大学化工学院生化工程系周易晟等在国家自然科学基金和中石化集团公司科技开发中心资助项目的资助下，进行了这方面的实验研究，找到了利用高效微生物菌群N.europaea突变株Z5，去除污水中CODcr和NH3-N的最佳条件：温度：20~35℃，pH：7~8，DO≥2.6 mg/l，MLSS≥2.6 g/l，C/N＜3。实验在原水水质条件为NH3-N=230 mg/l，CODcr=500 mg/l，处理后出水达到国家标准《合成氨工业水污染物排放标准》GB13458-2001一级排放标准：NH3-N：70 mg/l，CODcr：150 mg/l。主要参数的变化对NH3-N处理效果的影响见下图：
 

 

 

 

 

    

 

 

 

 

 

 

 

2  生化法处理废水应用状况及工艺特点
众所周知，生化法主要有普通活性污泥法、氧化沟法、A/O法、AB法、MSBR法等。
    普通活性污泥法：该法采用鼓风曝气或表面曝气，我国80年代以前应用较多，近年来，微孔曝气器等效率较高的曝气器的使用，虽提高了鼓风曝气池氧的利用率，使曝气时间与氧化沟近似，但由于采用该方法需设初沉池，其投资将高于氧化沟，而且出水也难以保证达标排放。
氧化沟法：氧化沟近年来在国内的应用日多。该处理工艺具有构筑物少、处理工艺简单、操作管理方便等特点。实践证明，采用此工艺的污水处理投资较省、耐冲击负荷、运行效果较好。一般情况下，BOD5去除率可达90%左右。且通过增设厌氧、缺氧的改良设计后，能有效地降磷除氮。近年来，国内氧化沟新型曝气转盘可使氧化沟水深达4m以上，充氧能力也提高到2kg/kW?h以上，相对克服了它耗电量大，占地面积较大的缺点。
A/O法：这种方法曝气时间较短，电耗较少，虽有一定的脱磷脱氮能力，但其COD去除率较低，如要提高则要延长曝气时间。如采用该法，在常规的曝气时间内，不仅出水水质难以达到一级排放标准的要求，而且其投资也将高于氧化沟。如延长曝气时间，虽可提高处理效率，使出水水质达标，但相对也失去了它的优点。
AB法：AB法系吸附生物降解(Adsorption Biodegradation)的简称，它是70年代开始在国外较多采用的一种工艺，国内应用不多。该法不设初沉池，A段和B段回流系统分开，其优点是工艺稳定、耐冲击负荷，对BOD5的总去除率大于80%。
MSBR法：即改良型SBR（Modified SBR），其最新工艺经过不断改进和发展已成为MSBR的第三代技术。其专利技术属于美国Aqua-Aerobic Inc.所有。MSBR系统实质是由A2/O工艺与SBR系统串联而成，具有生物除磷脱氮功能且具有连续进水、连续出水的功能，占地较少，与传统的SBR有本质的区别。该法投资较高，操作较复杂。
3  工程应用分析
汨罗氮肥厂年产6万吨合成氨脱硫工段有一股排放废水：水量：100 m3/h，水质：NH3-N：200 mg/l；CODcr：500 mg/l；SS：300 mg/l；CN￣：4 mg/l；年平均水温20℃。出水水质要求达标排放：NH3-N：70 mg/l；CODcr：150 mg/l；SS：100 mg/l；CN￣：1 mg/l。这里对其采用生化处理工艺设计参数加以分析。
通过分析，该废水水质基本满足试验水质要求，根据生化处理的特点确定污水处理采用改良氧化沟的处理工艺，通入蒸汽提温，并增设厌氧、缺氧段以便更有效地去除氨氮的流程，方框图如下：

污水调节池　污水泵房　缺氧 厌氧 氧化沟　二沉池　外排
                                                    
                        蒸汽  回流污泥　　　剩余污泥　脱水 
        图5  改良氧化沟工艺处理氨氮废水简要流程方框图
运行参数：
MLSS            3000mg/l
DO                  3 mg/l
C/N                  3
水温                    30℃
主要建构筑物有：泵房、调节池、改良氧化沟（含厌氧缺氧段）、圆形二沉池、污泥脱水等。
主要设备为：、污水潜水泵、倒伞型叶轮曝气机、潜水搅拌器、潜水推进器、周边传动刮泥机、回流污泥泵、剩余污泥泵、污泥投配泵、板框压滤机、加药系统等。
根据经验估算出项目有关工程运行成本参数：
表1  运行成本估算表
指标名称 单位 数量 年费用（万元） 吨污水费（元/ m3）
50％PAM kg/a 860 1.12 0.016
水 t/a 430 0.52 0.007
蒸汽 t/a 13824 55.30 0.768
电 kw?h/a 259200 14.52 0.202

    总投资366万元。年污水量72万m3，总成本费用120.19万元。
每m3废水处理费：总成本费：1.67元/ m3；经营成本费：1.241元/ m3。
4  生化处理工艺优化方向探讨
    排放废水水质是否达标以废水处理时的水温的变化影响为大。工程污水处理总成本费用1.67元/m3。因废水采用蒸汽提温致使运行费用较高，蒸汽消耗占总成本费用的46％，故减少蒸汽的使用是降低成本的关键，即减少废水温度变化对处理效果的影响应是后继研究者的主题之一。
5  结论
脱硫氨氮废水在满足操作条件的情况下：温度：30℃，pH：7~8，DO≥3 mg/l，MLSS≥3 g/l，C/N＜3。经生化处理的污水可以满足化肥行业一级排放标准要求。污水处理总成本费用1.67元/ m3。污染物去除率见下表：
表2  污染物削减表
污染物种类 处理前年排放
污染物（t） 处理后年排放污染物
（t） 去除率
（％） 年削减量
（t）
NH3-N 144 50.4 65 93.6
CODcr 360 108 70 252
SS 215.9 71.9 66.7 144
CN￣ 2.88 0.72 75 2.16

 

 

 

 

 
锅炉除尘污水的处理设计及探讨
前 言
    随着我国经济的发展，时代的变迁，城市的扩大，不少工厂企业由原来地处城外近郊变成坐落城中，城市环境保护管理的加强，促使企业更加重视环保，地处城中使得工厂场地十分珍贵和紧张．在这种情况下进行环保工程设计，如何使装置的处理结果满足环保规范要求、场地的合理利用、系统的稳定运行及降低造价就显得十分重要。现将本人做的衡阳三化工厂锅炉房除尘污水处理设计总结如下。
１  工艺参数及污水处理方案和流程的确定
1.1  工艺参数
  锅炉种类：沸腾炉。
  污水量：80 m3/h。
  污水水质：pH=3，SS=18 230mg/l。
1.2  污水处理处理方案及流程的确定
由于本工程沸腾炉除尘污水与其它类型锅炉的除尘污水相比具有SS浓度大、颗粒较小、pH值呈酸性的特点，本工程场地较小，如果污水采用烧碱中和，其具有投加简单、占地少、便于操作和管理，对周围卫生环境影响很小，沉淀池沉渣渣水易于分离，污水循环不会造成洗涤塔结垢堵塞，而且可提高洗涤塔的脱硫效率，但烧碱价格较高，致使运行费用较大；而采用石灰或电石渣中和，则需要化灰、灰浆槽等以及动力设施，沉淀池沉渣渣水不易分离，需另设污泥干化场，对周围卫生环境影响比较大，污水循环还可能造成洗涤塔结垢堵塞，需要定期清洗，但石灰价格低廉。综合以上几个方面的分析，本工程污水处理采用烧碱中和、平流沉淀、微孔过滤、污水循环使用的工艺流程方案。微孔过滤是采用微孔砖作为过滤介质以避免污水中的固体颗粒对后续设备管道的磨损。烧碱加在污水泵前清水池，使污水处理系统处于碱性状况下运行，可以提高洗涤塔的脱硫效率，减少锅炉排放烟气中硫的排放，这对于减轻造成我国中南地区酸雨日益严重的大气污染是十分有益的。污水处理工艺流程方框图见图 1 。

 

                  沥水 　 抓斗起重机出渣沥水    渣上车 
                         
 来自除尘器污水 　 平流沉淀池  　过滤池  　清水池+泵  　污水回用
                                                
                                                烧碱     
                     图 1　污水处理工艺流程方框图
     此外，设计时应注意整个系统的防腐，灰渣沟注意：转弯采用园弧形，坡度大于 0.012 ，输送灰水时流速大于 1.0 m / s ，输送灰渣水时流速大于 1.5 m / s ，必要时可以采用半园弧形的沟底以提高流速。
2  主要构筑物设计参数及尺寸
沉淀池：24 x 4.8 x 3 m 3 ，停留时间2 h，共2 格。渣量50 t / d 。
过滤池：7.2 x 7 x 2.5 m 3 ，过滤面积76 m 2 ，共2 座。
清水池：4.5 x 2 x 3 m 3 ，共1 座。供水泵抽水。
渣场：18 x 12 m2 。其中12 x 12 m 2 设置围墙作为堆渣沥水用，其余12 x 6 m 2 作为装渣上车用，渣场与沉淀池共用抓斗起重机。
3  总图布置
污水处理平面布置示意图见图 2。
 
                     图 2  污水处理平面布置示意图

污水处理的过滤池、清水池、泵房及加碱系统设置在锅炉房上煤栈桥的下方，节约了占地；渣场抓斗起重机横跨道路，即6 m 宽的装渣上车场地同时作为道路的通道，很好的利用了场地；渣场布置在沉淀池进水一侧，可减少抓渣时对沉淀池下游水质的影响，有利于整个污水处理系统的正常工作。
4  装置运行状况
污水处理装置实施后，运行情况表明：污水处理系统运转正常，污水循环回用效果良
好，沉淀池沉淀情况良好，大部分沉渣沉淀在沉淀池的前段。总图布置合理，布置紧凑，考虑的十分周全。
5  运转情况分析
根据污水处理沉淀池运行状况可以看到，沸腾炉除尘污水性质中最主要的特点是SS 浓度非常高，其中大部分悬浮固体的沉降性能还是比较好的，虽然比链条炉等其它类型锅炉的除尘污水要差些，但是比一般化学反应沉淀的情况要好得多。从理论分析上看也是这样，根据理想沉淀池的沉降理论，沉淀池中悬浮物去除率：η=u / (Q/A)
式中：u—颗粒沉降速度，m / s ；
      Q—污水量，m3 / s；
A—沉淀池表面积，m2；
Q / A—沉淀池的表面水力负荷，m3/m2?s。
又根据斯托克斯公式，颗粒的沉降速度 u= (ρs-ρ ) g d2 / ( 18μ )      m / s
式中：ρs—颗粒的密度，kg / m3；
      ρ—水的密度，kg / m3；
   　 μ—污水的绝对粘度，kg / m?s；
   　 g—重力加速度，m / s2；
  　d—颗粒直径，m。
    由以上两式可知，沉淀池悬浮物去除率与颗粒的沉降速度成正比，而与沉淀池的表面水力负荷成反比；颗粒的沉降速度与颗粒粒径的平方成正比，与颗粒的密度成正比，与水的粘度成反比。沸腾炉除尘污水的固体悬浮颗粒的粒径与其它类型锅炉相比要小得多，粒径的范围也广一些，但是又比化学反应生成沉淀物的粒径要大得多，所以其沉降速度小于其它类型锅炉的除尘污水，但是又比化学反应生成沉淀物的沉降速度大得多，同时污水中悬浮物浓度非常高。因此，加强沉淀池的前段沉淀能力应是提高沉淀效率的有效途径。
6  装置设计优化的设想
根据以上对污水处理装置运行状况及系统运转情况分析，对于沸腾炉除尘污水处理采用烧碱中和污水沉淀后循环回用的工艺，针对沉淀池的设计，本人提出以下设计设想供读者参考：
在沉淀池总尺寸不变的情况下，将沉淀池分成二~三级沉淀池。增加一级沉淀池的数量，一级沉淀池由2 个增加到4 个，长度则调整为 9 m ；加大一级沉淀池的深度，一级沉淀池加深到 5 m ；而且二~三级沉淀池分别只设置1 座，长度为 5 m ，即每座一级沉淀池的出水都进这2 个池子。这样当一座一级沉淀池因除渣闸死进水时，对整个沉淀系统的影响就减少了。而一级沉淀池深度的增加，实际上加大了沉淀池沉渣的容积，对污水处理能力的提高还是有一定益处的。
7  优化设计预计处理效果
本人的沉淀池优化设计设想是根据沸腾炉除尘污水采用烧碱中和、污水中悬浮物的浓度特别大以及其沉降性能优于化学反应沉淀物的特点提出来的，增加前段沉淀池沉渣容积，提高其能力，减少闲置容积。预计对装置处理能力的提高及系统的稳定运能够有所帮助。

淘汰持久性有机污染物（POPs）研究进展
    1  持久性有机污染物的定义及其性质
按照《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》规定：持久性有机污染物是具有毒性、难以降解、可产生生物积累以及通过空气、水和迁徙物种作跨越国际边界的迁移,并沉积在远离其排放地点的地区，随后在那里的陆地生态系统和水域生态系统中积累起来的难降解有机污染物(简称POPs)。按照定义，POPs必须符合下列条件：（1）具有毒性，能够对接触他的生物产生危害，可能导致内分泌、生殖和免疫机能失调、神经行为和发育紊乱、甚至引发癌症；（2）性质十分稳定，难于通过诸如大气、土壤、水等介质降解，以半衰期表示其稳定性；（3）生物蓄积性，由于其往往以卤化物形式存在，具有低水溶性和高脂溶性，易于通过食物硅浓缩，并在(动物)脂肪内累积，从而可能浓缩在处于食物链上层的生物组织中，对人体和其他生物的生命和健康造成危害，以标靶组织中的浓度与环境中的浓度之比表示其累积性能；（4）它们还具有半挥发性，能够在大气中远距离传输。
2  常见的POPs物质及其危害
POPs对人类和动物非常有害，可以导致癌症、过敏症和超敏反应，对中枢和周围神经系统造成伤害，导致生殖紊乱、出生缺陷、破坏免疫系统。他们属于危险的污染物，因为它们是非常稳定的化合物，要存留几年或几十年才会分解掉，他们通过一种称为“蝗虫效应”的过程在全球循环：在世界上一个地方释放出的POPs在大气中通过反复（往往是季节性的）的蒸发和沉淀过程被输送到离产生地很远的地区[3]。
联合国环境规划署提出了第一批12种持久性有机污染物名单如下：
（1）滴滴涕（DDT）：有机氯化合物。二战期间，被广泛用于疟疾、斑疹伤寒和其他传染性疾病的治疗。战后，DDT又被广泛用于防治多种农作物害虫和控制疾病传播媒介。世界上34个国家都禁用DDT，另外34个国家严格限制使用，但由于种种原因，仍然有许多国家用DDT控制疟疾等的传病媒介。DDT作为农药，在中国早已于1983年禁止生产和使用，但作为生产三氯杀螨醇的中间体和出口还保留了一定量的生产。
DDT在水中不易溶解，但能溶于大多数的有机溶剂，具有半挥发性，能分解进入大气，被远距离传输。因此，DDT在环境中无处不在，即使是北极地区从未使用过DDT，也检测到DDT的残留。另外，DDT具有亲脂性质，易于在生物体脂肪中蓄积。DDT的降解产物l，1—二氯—2，2—双（4—氯苯）乙烷（DDT或TDE）及1，l—二氯—2，2—双（4—氯苯）乙烯（DDE）比DDT更富持久性。DDT被施用后，有50%能在土壤中残留10～15年。
有调查表明，DDT生产工人因患肝癌和胆道癌的死亡率略有上升，脑血管疾病死亡率大量增加，DDT对免疫系统有一定的抑制作用。DDT对鱼类的毒性很大，对小虾的LC50为0.4μg/L（96hrs）、虹蹲LC50为42μg/L （96hrs），DDT对鸟类繁殖产生的不利影响非常巨大，特别是其降解产物DDE会造成蛋壳变薄，严重影响繁殖成功。
检测发现全世界的食物中都含有DDT及其代谢物，这可能是人类接触DDT的最主要途径。此外，在非洲一些国家，在人的母乳中也检测到DDT。    
（2）狄氏剂（dieldrin）：一种白色晶体或淡棕褐色片状有机氯化合物，无味或有淡淡的化学味。用于防治土壤害虫及某些病媒昆虫，但出于对环境和人类健康的考虑，许多国家已经禁止使用。现在，狄氏剂的主要用途仅限于防治白蚁、木材蛀虫和织物虫害(WHO，1989年)。狄氏剂被施用后，紧紧凝固在土壤颗粒上，不易进入地下水。挥发是狄氏剂从土壤中消失的重要途径，易于生物蓄积。对大鼠急性经口发LD50为37mg／kg。在土壤中半衰期为5年。狄氏剂所具有的低水溶性、高稳定性和半挥发性使其能够作远程移动。在北极地区的空气、水和有机体中都已发现狄氏剂的踪迹。    
（3）异狄氏剂（endrin）：异狄氏剂：有机氯化合物。主要用作杀虫剂和杀鼠剂。对猴急性经口的LD50为3mg/kg，对豚鼠急性经口的LD50为36mg/kg。对鱼类毒性很大，绝大部分LC50<1.04μg/L。其半衰期因土质不同而不同，最长达12年。其它情况基本与狄氏剂相同。    
（4）艾氏剂（aldrin）：一种应用于土壤中，防治白蚁、蝗虫、玉米食虫、金针虫等虫害的有机氯化合物。许多国家已经禁止使用。对豚鼠急性经口LD50为33mg/kg。对鸟类剧毒。在环境中很快转化成狄氏剂，在植物和动物体内也很快代谢为狄氏剂，因此一般检测不出艾氏剂。
（5）氯丹（chlordane）氯丹：有机氯化合物。氯丹是一种广泛用于农作物和控制白蚁等的广谱性杀虫剂。氯丹在水中极难溶解，但溶于有机溶剂，具有半挥发性，能分解进入大气。易于凝固在水中的沉积物上，并在有机体的脂肪中生物蓄积。许多国家已经禁止使用或将其限制在非农业用途上。氯丹在土壤中的半衰期接近一年。氯丹的化学性质（低水溶性、高稳定性和半挥发性）使其能够作远程移动。在北极地区的空气、水和有机体中都能检测到氯丹。       
（6）七氯（heptachlor）：有机氯化合物。是一种广谱性杀虫剂，用于防治地下害虫、白蚁，也用于防治疟疾传播媒介——蚊子。不易在水中溶解，但溶于有机溶剂，具有很高的挥发性，能分解进入大气。容易凝固在水中的沉积物上，并在有机体的脂肪中生物蓄积。已在20多个国家中禁止或严格限制使用。其在土壤中的半衰期达两年。在动物体内代谢为七氯环氧化物，其毒性与七氯相似，而且也能蓄积于动物脂肪中。在北极地区的空气、水和有机体中都能检测到七氯及其环氧化物。    
（7）六氯苯（hexachlorobenzene(HCB)）：有机氯化合物。杀菌剂，早在1945年就开始用来作种子处理剂防治小麦腥黑穗病。是生产四氯化物、过氯乙烯、五氯苯等工业化学品过程中的副产物，也是五氯苯酚等产品中的杂质。在水中极难溶解，具有很强的挥发性，在生物体内容易累积。    
（8）灭蚁灵（mirex）：有机氯化合物。主要用于防治白蚁，也用作塑料、橡胶及电器用品中的防火剂。灭蚁灵的半衰期长达10年。
（9）毒杀芬（camphechlor）；有机氯化合物，广谱性杀虫剂。19世纪40年代末期开始用于防治农业害虫。70年代中期在美国是用途最广泛的杀虫剂之一。不溶于水，在土壤中半衰期长达12年，在生物体内易于累积，能通过空气被远距离转移。目前已有37个国家禁止使用，11个国家严格限制使用。    
（10）多氯联苯（polychlorinated biphenyls(PCBS)）：氯化烃混合物，从一氯化异构体到完全氯化的十氯联苯异构体，可能存在的多氯联苯有200多种。自上个世纪30年代以来，多氯联苯被广泛用于变压器和大型电容器的绝缘材料、热交换流体、油漆添加剂、无碳复印图纸和塑料中。多氯联苯对实验动物的急性毒性较低，对大鼠急性经口LD50为2000～10000mg/kg，但慢性毒性严重，目前已观察到接触PCBS混合物或单个PCB化合物对肝、皮肤、免疫系统、生殖系统、肠胃和甲状腺有害。对PCBS的猴子作的实验研究表明对生殖有不利影响，主要表现为新生儿体重轻、皮肤色素沉着过度等多种症状。PCB5对水生生物毒性较高，对鸟类的毒性较小。PCBS在环境中的降解在很大程度上有赖于联苯的氯化程度，其持久性随着氯化程度的增加而增加。PCBS半衰期经历的光解程度从一氯联苯的近10天到十氯联苯的一年半不等。    
（11）二噁英（dioxinds）和呋喃（furans）：全称是多氮二苯对二噁英和多氮二苯对呋喃，这是两组有着相似化学结构和性质的平面三环化合物，很难溶于水，亲脂性和持久性强。这两类污染物都是化学工业生产和污物焚烧过程中产生的副产物。在焚烧医院垃圾、城市垃圾和有害废物的烟尘、车辆排放的废气以及燃烧煤炭、泥炭和木材的烟灰中都能检测到二噁英和呋喃。二噁英和呋喃对实验动物的毒性极高，豚鼠急性经口LD50为0.6μg/L。。二噁英对于大多数物种，都会产生有害影响，症状包括淋巴样退化、肝中毒、氯哩疮和表皮变化、胃损坏、生殖能力减弱，对人体具有潜在的致癌性。
二噁英和呋喃在环境中一般非常稳定和持久，在土壤中半衰期长达10～12年，能够作远程移动，在北极地区都能检测到这些化合物。
3  国际社会在控制POPs方面的努力
1995年5月召开的联合国环境署18届理事会通过了GC18/32号决议，强调了减少和消除持久性有机污染物排放的必要性，并邀请化学品良好管理组织间规划署（IOMC）协同化学品安全国际计划（IPCS）和国际化学品安全论坛（IFCS），先就二噁英、呋喃、狄氏剂、艾氏剂、异狄氏剂、氯丹、六氯苯、七氯、灭蚁灵、DDT、毒杀芬着手工作。环境署GCl8/32号决议还邀请IFCS对各国应采取的行动提出建议和提供必要的信息。 
1995年12月，IPCS在IOMC的总框架内，组织专家编写出了一份有关这12种持久性有机污染物的评估报告。该报告包括以下几个部分：（1）持久性有机污染物的特性和环境行为；（2）持久性有机污染物的化学和毒理学；（3）持久性有机污染物的环境归宿和传输；（4）持久性有机污染物的用途、来源和替代物；（5）对12种持久性有机污染物的具体分析。该报告得出结论：有充分证据表明，持久性有机污染物对环境和人体健康有巨大危害，必须对其在全球的生产、使用和分布情况进行精确全面的调查，以便采取国际行动，有效地在全球消除这些物质。
1996年6月，国际化学品安全论坛在菲律宾的马尼拉召开会议讨论POPs问题。该会议得出结论：已有充分证据表明需要采取国际行动，包括起草一项全球性法律文书以减少12种持久性有机污染物的排放对人体健康和环境的危害。
1997年2月，环境署19届理事会通过了GC19/3号决议。该决议对IFCS的结论和建议表示赞同。要求环境署协同其他国际组织在IFCS下建立了一个特别工作组，协助政府间谈判委员会为谈判过程作准备，以促进IFCS建议的实施，促进信息的交换以及组织召开区域研讨会等。
1998年6月29日～7月3日联合国环境规划署在加拿大蒙特利尔市召开了《拟订一项有就某些持久存在有机污染物采取国际行动的具有法律约束力的国际文书（POP）》政府间谈判委员会第一次会议，共有95个国家，9个联合国附属和专门机构，10个政府间组织和55个非政府组织的代表出席会议。中国由国家环保总局、外交部、农业部、卫生部、国家石油和化学工业局组成代表团出席本次会议。会议就本次会议议事规则，法律文书条款和补充条款，如责任和赔偿；补救和清除POPs污染的场地；POPs的销售和贸易、区域合作、运输、储存等进行一级性辩论；会议着重讨论了技术和资金援助、扩大POPs限制名单问题。中国代表团强调POPs、法律文书中应有明确的资金机制和技术转让条款以使发展中国家有足够的能力和手段去履行其承担的义务，这次会议是淘汰持久性有机污染物重要的里程碑。标志着整个人类开始联手阻截POPs。各国政府将根据POPs公约从保护各自利益出发，既保护环境和人体健康又不危害各自国家发展利益。对12种持久性有机污染物进行具体分析，提出了关于限制和最终淘汰12种持久性有机污染物的时间表、方法应采取的国际行功。
1999年9月初在日内瓦来自约110个国家的代表就控制12种难降解有机污染物(POPs)的条约进行协商。他们同意停用农药氯甲桥萘（即艾氏剂）、毒杀芬和异狄氏剂，还决定严格限制另外4种农药的作用，包括氯丹、狄氏刘、七氯和灭蚊灵以及一种工业化学品六氯苯（即人们熟知的六六六）。但是，由联合国环境规划署(UNEP)发起的这一为时一周的会议的相当多的时间花在讨论是否停用DDT上、所有代表同意农业上使用的DDT应立刻停止，而用在痢疾控制的DDT则应在将来某个时候停止，争论的是何时停用，会议开始时，世界野生生物基金会(IWF)敦促在2007年完全停用DDT．但世界卫生组织、公共卫生专家和一些发展中国家仍愿意用DDT控制疟疾直到开发出同样价廉的替代农药。此外，代表们没有就多氯联苯达成一致，他们同意不再生产多氦联苯．但就正在使用的设备如何停用则有不同意见：另一个有争议的问题是二噁英和呋喃类物质。美国认为由于缺乏准确的排放数据，难以正式承诺减少排放，欧盟则认为应制订限制性削减排放目标。
此外2000年3月在波恩、2000年底在南非召开两次会议，进一步协商有关争议和条款，旨在于2001年春季在斯德哥尔摩签署—项条约．全球共同淘汰持久性有机污染物。
2001年5月23日《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》最终通过。至今已经有151个国家签署了该公约。

4  中国使用和生产POPs状况和所做的努力
中国政府一直重视持久性有机污染物的危害问题。迄今为止，中国政府派代表团参加了关于就某些持久性有机污染物采取国际行为的法律文书（斯德哥尔摩公约）所有五次谈判会议和两次标准问题的专家组(CEG)会议，中国政府一直以积极、建设性的态度，为该公约最后的通过做出了努力[4]。 
4.1  POPs在中国存在状况
POPs公约涉及到与中国相关的产品有以下几种：氯丹、滴滴涕、六氯代苯、三氯代苯、灭蚁灵、多氯联苯、二噁英、呋喃[6]。 
涉及到排放持久性有机污染物的生产过程有： 
①排放中间产物或副产品的某些化学品生产过程； 
  五氯苯酚的生产、2，4，5—三氯苯酚的生产； 
②其他氯化芳香族化合物的生产； 
③以氧氯化方式进行的氯乙烯生产。 
（1）氯丹、灭蚁灵基本上已不作为农药生产并使用，目前这几种产品作为医药还在少量使用。氯丹、灭蚁灵作为消灭白蚁的特效药目前仍用于建筑、水坝保护中。 
（2）滴滴涕即二氯二苯基三氯乙烷（DDT），是白色结晶物质，DDT主要作为三氯杀螨醇的原料，三氯杀螨醇是一种高效低毒的重要农药产品，广泛应用于棉花、果树、甘庶等农作物，对其它作物及天敌无害。DDT目前因其工艺简单、价格低，尚无其它产品能完全取代。目前中国将DDT按传染病防治法作为药品来少量使用。只在各别地区作为灾区等地的消毒剂，并只限于病媒控制的使用，如：疟疾（保健）服务所用。另外，菊酯类产品现正在代替DDT被逐渐应用在病媒体控制中。但由于资金的原因，替代工作进展缓慢。主要在天津、江苏等地区有生产。
（3）六氯代苯作为中间产品主要在天津大沽化工厂生产。三氯代苯、六氯代苯主要作为五氯酚钠的中间体，目前仍在生产、使用中。五氯酚钠用作杀螺药防止血吸虫病，也可用作灭生性除草剂。故需求量很大。 停止、限制三氯苯、六氯苯将直接影响五氯酚钠的生产并对企业的生存造成较大的影响。五氯酚钠现在没有更好的工艺路线可以替代。 
（4）目前三氯苯的生产企业主要分布在河北、江苏、湖南和辽宁等省。 这些企业生产三氯苯并将其作为最终产品销售。目前主要的生产方法是以甲乙体六六六为原料与液碱水解反应，再经过滤，分离制得。水解残渣经二次水解后，余渣处置，残液沉降处理后排放。另一种方法是采用苯直接氯化法生产。 三氯苯的生产工艺比较落后，生产过程排污较大，但目前尚没有先进技术，希望国际上能给中国技术及资金的支持。 
（5）中国2000年氯乙烯（PVC）总产量近三百万吨。全国PVC生产方法主要有乙烯氧氯化法、电石法、进口EDC、VCM原料生产方法。中国目前以电石法为主。中国PVC的消费量400万吨/年 ，99年进口PVC130万吨，PVC每年的产量是呈逐年递增的趋势。 
其中乙烯氧氯化法是目前生产工艺最先进的生产方法，中国目前尤其是发展落后地区经济水平差，但电石丰富，用电石法生产将产生可观的经济效益，而在中国中心城市如上海、北京、天津等地，则基本上都用氧氯化法生产PVC。在中国由于各地科技及发展水平等不同，电石法工艺仍占较大比重。 
目前以氧氯化方式进行的氯乙烯生产的过程中会产生少量的二噁英、呋喃（副产品），欧美等发达国家同样产生这些物质。电石法的生产过程也会产生这些物质。但由于PVC作为中国建设部大力推广的轻型、节能化学建材，包括：门窗、异型材、建筑用管材料及农用灌溉管材料等，在中国将有广阔的使用前景。氯碱工业作为基础的化工原料工业，在中国的国民经济生产中占有重要的使用。一旦限制氧氯化法及电石法生产PVC，都将会对国民经济造成重大的影响。 
（6）三氯苯酚、五氯苯酚作为中间产品、最终产品在中国已基本停止使用。
在10种生产的持久性有机污染物中，中国曾经工业化生产过DDT、毒杀酚、六氯苯、氯丹、七氯和多氯联苯。其中DDT曾经作为主导农药，累计产量最大；其次是毒杀酚，用作农药；六氯苯、氯丹和七氯也曾有少量生产，分别用于生产五氯酚及五氯酚钠和灭白蚁及地下虫害。其中DDT、氯丹和灭蚁灵等三种农药目前在中国尚有少量生产和使用，DDT用作中间体生产三氯杀螨醇，氯丹用于构筑物基础防腐，灭蚁灵用于杀灭白蚁；一些含多氯联苯的电器设备还在中国使用。 
1999年夏天发生的二噁英食品污染事件使中国的普通老百姓第一次听到了这个名词，也使化学品生产企业对持久性有机污染物的危害有了新的认识，特别是这一事件引起了中国政府相关部门对二噁英的高度重视。也就是通过这次事件，人们才深刻认识到中国的检测、试验手段与其所面临的挑战相比，是何等的薄弱和欠缺。 
就二噁英和呋喃这两种非生产产生的持久性有机污染物来说，由于中国没有对其进行环境监测，尚不掌握这两种污染物的确切污染状况。在中国，焚烧还不是垃圾处理的主要方式，但氯碱和钢铁行业的废气和废渣排放中含有一定程度的二噁英和呋喃。中国用于血吸虫防治的主要药品五氯酚钠也含有一定浓度的杂质二噁英和呋喃。 
鉴于中国的经济和技术发展水平，中国还有许多含多氯联苯（PCBs）的电器设备尚在服役中。在七、八十年代，中国各地曾将含多氯联苯的废旧变压器等废旧电器设备集中存放。由于时间久远、存放记录丢失、许多当时的经办人员已经退休或过世，目前有些地方存放的废旧电器设备都已找不着。据对一些存放点的挖掘发现，存放的废旧电器部分已经腐蚀，变压器油已经流失，污染了存放场地，问题比较严重。 
在多氯联苯销毁方面，中国目前还处于实验研究阶段，还没有成熟的技术和设施。 
中国仍在使用氯丹作为建筑基础防腐，而且目前还没有技术经济可行的替代品。对这类替代品的研制，也是中国在限制、消除持久性有机污染物进程中面临的一大挑战和艰巨工作。 
虽然中国曾进行过多次全国性的大规模环境调查，但有关持久性有机污染物对中国生态环境影响的数据严重缺乏。仅有的资料多集中于DDT。DDT作为主要农药品种曾长期大量使用，在中国大多数农田土壤、江河湖泊水体、底泥和近海海域水体中都能检出DDT，但未达到污染的程度。 
由于中国还未开展持久性有机污染物专项管理，因此还没有涉及持久性有机污染物的专项法规。国家环保局、能源部于1991年1月23日发布的《防止含多氯联苯电力装置及其废物污染环境的规定》是唯一的涉及持久性有机污染物污染环境的规章，管理对象是以多氯联苯为基质的电力电容器、变压器及其他有关装置和由此产生的含多氯联苯的废物。废弃持久性有机污染物以及含持久性有机污染物的物品的处理处置应按照《固体废物污染环境防治法》的有关规定执行。2000年中国颁布了《生活垃圾焚烧污染控制标准》，对垃圾焚烧炉二噁英的排放作了规定。 
从以上情况来看，中国面临的持久性有机污染物的污染形势是非常严峻的，主要为多氯联苯和二噁英问题。中国有大量的多氯联苯急待处理处置，急待调查二噁英的污染及产生状况，并在此基础上制定控制策略。此外，持久性有机污染物问题在许多情况下尚未引起有关部门的充分重视。 
4.2  中国在该问题上所做的努力
中国已于2001年5月23日加入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，成立了专门组织指导持久性有机污染物（POPs）的削减和淘汰工作组，并正积极编制和实施POPs削减和淘汰国家实施计划，以期最终控制和消除POPs对人们健康和环境的危害。  国家环保总局、国家经贸委、农业部、卫生部等单位的代表及有关专家学者曾向世界发出明确信息：中国削减和淘汰POPs的行动步伐是坚实而有力的。      
    中国已经签署POPs公约并且已经启动国内批准程序。在履约机构方面，中国成立了由国家环保总局牵头，外交部、国家经贸委、农业部、卫生部等部门及有关高级专家参加的国家POPs技术协调小组。2001年年初，在国家环保总局外经办又成立了POPs项目和规划工作小组工作组，负责POPs相关国际合作项目的准备和实施管理工作。另外，通过参与公约谈判和履约项目的准备实施，开发出一支能提供强大技术支持的队伍，包括北京大学环境学院、国家环保总局化学品登记中心、中国科学院生态中心、清华大学环境学院、全国白蚁防治中心、农业部农药鉴定所、中国疾病预防控制中心、沈阳环保所PCB处置中心和武汉水生所二噁英分析实验室等，专家队伍已逐步建立。      
    近期，中国国家实施方案前期准备工作已经开展，目前，已通过联合国工业发展组织申请到全球环境基金的支持。此外，中国杀虫剂类POPs削减和淘汰战略和规划项目、中国多氯联苯清单及削减和处置初步战略、为准备国家实施方案的前期培训项目、白蚁控制技术案例研究、POPs对妇女和儿童的毒性影响等国际合作项目已经开始启动。      
    中国履行POPs公约的基本行动将主要围绕国家实施计划进行。在国家实施计划（NIP）的前期准备阶段，主要包括POPs相关国家和省级各种制度、机构和政策调查、POPs基本数据收集整理、制定NIP的能力活动项目建议书、相关机构能力加强和公众意识提高等行动；在国家实施计划的编制阶段，主要包括行业战略和规划、体制、制度和政策框架、公众宣传与培训、国家履约管理能力加强以及替代技术的案例研究和示范等行动；在国家实施计划的实施阶段，主要包括污染场地的调查和恢复、PCB处置技术示范和推广、DDT、六氯代苯、氯丹和灭蚁灵的替代品生产、最佳适用技术和最佳环境示范等。[5]
5  目前在控制POPs 上存在的问题及建议
从前面的分析综述可以看出，该行动之所以运做缓慢，主要是因为：
（1）发展中国家由于资金限制，没有能力也不可能在很短的时间内完全放弃某些物质的生产，因为在没有出现价格低廉、功能相似或者更强的替代品前，他们没有选择的余地。
（2）发达国家技术和资金援助缺乏力度。其实生产这些有害物质的主要国家应该是发达国家，然而在POPs公约中，尽管他们原则上同意向发展中国家提供资金和技术援助，用于削减和禁止持续性有机污染物，然而，在实际工作中，其援助力度太薄弱。导致发展中国家无力实施。
（3）所有国家在该领域的努力还都集中在政府和学术团体，公众参与力度不够，没有形成社会效应。削减POPs需要全社会的努力，而对POPs危害的认识需要一个过程，而通过宣传教育可以大大缩短这个过程。通过大力开展宣传教育，使公众认识到POPs的危害以及从个人做起的一些具体方法、措施，鼓励和倡导公众共同努力，为创建一个美好洁净、舒适宜人的生存环境而共同努力。
（4）科技开发力度有待加强。开发出价格低廉、全过程无污染、功能强大的替代品是解决持久性有机污染物的关键问题，因为只有这样的产品问世，资金缺乏的发展中国家才有可能完全禁止污染产品的生产，而在替代品的开发方面发达国家应该多做一些工作，并且尽可能以无偿援助的形式援助发展中国家。
6  结论
随着人类社会的发展，工业文明给人类造成的危害也日益严重，POPs其实早在1970年前后，许多国家已开始禁止或限制使用有机氯农药，除少数不污染环境、无积累毒性的有机氯农药品种外，大多数有机氯农药均被禁用。中国也已从1983年起全面禁止滴滴涕(DDT)、六六六等高残留有机氯农药的生产，多氯联苯(PCBs)的使用也被严格限制。由于持久性有机污染物在人类生活的某些方面还有着非常重要的作用，真正禁止它们的生产和使用，彻底消除它们对人体健康和环境的污染和危害，仍任重而道远。
     
催化湿式氧化法处理草浆造纸黑液的研究

前　言
造纸工业是我国重要的轻工业，每年排放的废液达50亿t[1]，污染严重，是公认的高浓度、高污染、难生化废水，国内大多数企业采用草类原料制浆，草浆造纸废水约占全部造纸行业废水排放量的80%[2]，而造纸黑液的污染约占总污染物发生量的90%左右[3]，目前，国内对草浆造纸黑液的处理方法主要有碱回收法、酸析法、絮凝沉淀法、膜分离法、生物处理法。但上述方法存在工艺复杂，处理效果不理想，运行费用高，处理后废水不易生化处理等缺陷，因此急需适宜的废水治理技术解决造纸黑液污染排放问题。
催化湿式氧化（ Catalytic wet air oxidation,简称CWAO）是国际上20世纪80年代在湿式氧化基础上发展起来的治理高浓度、难生物降解的有机废水深度氧化治理技术，具有处理效率高、无二次污染、占地面积小等优点，引起了各国环保工作者的广泛关注[4-7]。本文采用催化湿式氧化技术对草浆造纸黑液的处理效果进行研究。考察了不同反应条件的影响，催化剂的活性的变化及处理前后废水的可生化性变化，为催化湿式氧化技术处理造纸黑液工业化应用提供依据。

1  试验方法
1.1  CWAO技术原理及工艺流程
在填充催化剂的反应器中，在一定的温度（170～300℃）和压力（4.0～8MPa）条件下，利用空气中氧气对废水中的有机物进行催化湿式氧化，使之转变成CO2、H2O、N2、SO42- 等无害成分，达到废水净化目的。CWAO技术涉及气、液、固三相的复杂反应，主要发生下列氧化放热反应[8]：
(1) 有机物。例：CH3COOH+2O2→2CO2+2H2O+208.3Kcal/g.mol
(2) 氮化物。例：4NH3+3O2→2N2+6H2O+76.2 Kcal/g.mol
(3) 硫化物。例：H2S+2O2 →H2SO4+136.2Kcal/g.mol
CWAO技术工艺流程如图1所示：废水与空气混合后经预热进入装有催化剂的反应器，反应后经冷凝器冷却，气液分离器分离后排放。

 
图1　催化湿式氧化流程图
1.2  废水来源及水质
本试验所用草浆造纸黑液取自辽宁某造纸厂。总固形物含量为10%，pH为12～13,COD为150000～160000mg/L，主要污染物为木质素、聚糖类、腐殖酸和纤维素降解产物等。
1.3  CWAO催化剂：稀土类复合金属氧化物催化剂,自主研发。
1.4  分析方法：CODCr测定方法：重铬酸钾法GB11914-89。
              BOD5测定方法：GB7488-87
2  结果与讨论
2.1 不同反应参数对草浆造纸黑液CWAO处理的影响
采用连续式CWAO小试装置（有效容积为50ml）对废水浓度、空速、反应温度、压力为4个因素，进行4因素3水平正交试验，得出优选试验条件及不同参数对草浆黑液CWAO氧化的影响大小。
表1  正交试验结果
Table1  Results of orthogonal tests
实验编号 废水浓度A/mg?L-1 空速B
/h-1 反应温度C
/℃ 反应压力D/MPa COD去除率%
1 40800 0.8 240 5.5 74
2 40800 1.0 250 6.0 80
3 40800 1.2 260 6.5 88
4 49200 0.8 250 6.5 82
5 49200 1.0 260 5.5 86
6 49200 1.2 240 6.0 71
7 58600 0.8 260 6.0 85
8 58600 1.0 240 6.5 70
9 58600 1.2 250 5.5 77
K1 80.67 80.33 71.67 79 —
K2 79.67 78.67 79.67 78.67 —
K3 77.33 78.67 86.33 80 —
极差R 3.34 1.66 14.66 1.33 —
由正交试验的结果和极差分析可知RC>RA>RB>RD，因此在选定的参数范围内，对反应影响的主次顺序为C>A>B>D，即反应温度对草浆黑液的CWAO处理影响最大，其次是进水浓度、空速和压力，最优方案为A1B1C3D3，即在选定的参数范围内，进水浓度30800 mg/L，空速0.8 h-1，反应温度260℃，压力为6.5 MPa条件下，CWAO处理草浆造纸黑液会得到最高的COD去除率。但在工业化应用中，COD去除率不是唯一指标，同时要考虑到装置的处理能力和运行费用等因素，需要另外确定应用条件。本正交试验的目的在于确定不同因素对CWAO处理黑液的影响大小。
2.2  催化剂活性评价试验
催化剂的失活及流失是催化湿式氧化废水处理中的关键问题之一,对该技术工业化可能性有重大影响。我们对草浆造纸黑液进行了1000h CWAO连续试验，探求反应时间与催化剂活性及机械稳定性之间的变化关系。试验条件为：进水浓度49200 mg/L，反应温度260℃，系统压力6.0 MPa，空速1.0 h-1，试验结果如图2所示：

 

 

 

 

     
试验结果表明，所制备的催化剂显示出较好的稳定性，在试验条件下，催化剂经1000h CWAO试验后对造纸黑液的处理依然保持较高活性，催化剂外观（大小、尺寸等）在反应前后无明显变化，表现出较好的机械稳定性。由于催化剂价格低廉，活性较高，稳定性较好，具备工业化应用条件。
2.3  废水可生化性评价试验
CWAO技术大多作为工业废水的预处理手段，由于进水COD浓度较高，处理后的废水一般不能达标排放，需要进行二级生化法处理。草浆造纸黑液处理前后的可生化性试验结果如表2所示：
表2  废水可生化性降解试验结果
Table2 Results of biodegradability tests
样　品 COD mg/L BOD mg/L B/C
原　水 152000 16700 0.11
处理后废水 5600 3750 0.67
由表2数据可看出，草浆造纸黑液在CWAO处理前后BOD/COD有了较大幅度的提高，这是因为黑液中的木质素、纤维素等大分子有机物经CWAO反应后，绝大部分分解为CO2、H2O及小分子化合物，因此造纸黑液处理后的废水可生化性显著提高，由难生化废水成为极易生化废水。造纸黑液CWAO反应后废水进行常规生化法处理，进水COD浓度1900mg/L，停留时间20h，出水COD为320 mg/L，无色、无味，可达标排放。
3  结论
（1）在选定的工艺条件范围内，反应温度对CWAO处理草浆黑液的影响最大，其次是进水浓度、空速、压力；
（2）自行研制的以稀土元素为主的催化剂活性高、稳定性好、价格低，工业化应用前景看好；
(（3）CWAO技术是高浓度、难生化草浆造纸黑液的有效预处理手段，反应后低浓废水可生化性显著提高，草浆造纸黑液经CWAO法、生化法二级处理后可达标排放。

 
喷雾流化造粒—焚烧法处理高浓度含盐有机废水
龙飞、张军、王宏梅 、孙兰梅
（沈阳化工研究院）

前　言
在农药、染料、医药及其中间体生产中，经常有大量高含盐、高COD的有机废水排出，这类废水不但对环境污染严重，又难以治理。目前，比较有效的处理手段就是采用焚烧法，但现有处理该类废水的焚烧工艺还存在诸多问题，如熔融无机盐对炉衬材料的腐蚀、烟气夹带盐尘的二次污染、余热回收效率低、处理成本过高、处理后的盐难以回收等问题。为此，沈阳化工研究院开发了喷雾流化造粒—焚烧组合技术，经过工业化装置的实际运行，效果良好，尾气和烧残盐均达到国家排放标准，处理后的烧残盐还可以回收利用。该技术已在国内多家化工企业推广应用。
1  工业化应用实例
1.1  工业化装置流程
工业化装置流程框图见图1所示

 

 

 

 

 

图1  喷雾流化造粒—焚烧工业化装置流程框图
1.2  工艺流程简述
预处理后的含盐废水先送至造粒尾气洗涤吸收塔，利用废水自身的碱性吸收尾气中的酸性气体并洗涤尾气夹带的盐尘。吸收洗涤后的尾气进入净化塔处理后排空，同时伴随着废水和尾气热量的交换；被预热和增浓后的废水经雾化送至流化造粒塔，水分被来自焚烧炉的烟气热量蒸发带走，高沸点有机物与无机盐涂布在流化床中的晶种上，生成颗粒并被干燥；污盐粒排至回转炉焙烧处理，焙烧后无害化的烧残盐排至炉外，焙烧烟气经过二次焚烧处理后进入造粒塔作造粒热源。整个过程废水与烟气构成逆向流动。
焚烧燃料可采用燃料油或没有回收价值的废溶剂；烧残盐根据组成可回收利用或填埋；装置操作过程为连续化。如果废水中含有低沸点有机溶剂，本工艺还可与连续浓缩过程组合进行预处理。
1.3  工业化应用实例
所处理废水的水质、水量、组成、操作工艺参数、处理结果见表1。
表1  废水的水质、组成、水量、操作参数及处理结果
项目                     实例 实例一 实例二 实例三

水

质 外观 褐色、恶臭 淡黄色 红棕色
 色度 800倍 600倍 1900倍
 PH 8~9 9~10 8~9
 COD(mg/l) 77800 90000 140000
 
组成
及水量 
废水组成 硫氰化物0.2%氯化钠12%
有机物1.5% 亚硫酸钠13%
氰化钠0.6%
有机物4% 硫酸钠12%
有机物8%
 废水量(t/d) 25 15 23

操

作

条

件 处理能力(l/h) 1000 600 950
 造粒塔 床温(℃) 130~150 120~150 130~160
  热风温度(℃) 450~550 380~450 320~380
  床层压降(Pa) 4000~5000 5000~6000 5500~7500
  雾化气液比 0.35∶1 0.3∶1 0.34∶1
 焙烧炉 炉温(℃) 700~750 600~700 500~600
  固盐停留时间(min) 50 60 40
 焚烧炉 炉温 (℃) 1000 1100 1000
  烟气停留时间(s) 2 2 2
 洗涤塔 进气温度(℃) 120~130 110~130 120~140
  排气温度(℃) 70~75 60~65 70~80
  排气量(m3/h) 5100 3200 4900
处
理
效
果 SO2(mg/m3) 219 108 184
 NOX(mg/m3) 108 89 126
 CNˉ(mg/m3) 0.6 1.0 —
 CO(mg/m3) 41 15 30
动力
消耗 燃料油(kg/T废水) 55 50 48
 动力电(kw?h/T废水) 56 40 60
注：排气筒高度≥30m。
2  讨论
2.1  废水造粒
本工艺能否稳定正常的运转，造粒过程是关键步骤，结合后续焚烧处理的要求，我们对成粒机理、粒径的控制、床层温度和压降等进行了优化设计和操作控制。
2.1.1  为保证污盐粒在后续焙烧碳化过程中不被破损，产生盐尘夹带和堵塞分布板，废水造粒采用了涂布成粒的机理，我们对废水雾化器在床层中不同位置时，造粒得到的污盐粒子强度进行实测的结果显示，只要雾化器在浓相层中的安装位置合适，粒子强度不会低于500kpa，可以满足后续操作的要求。
2.1.2  在操作中污盐粒径控制在1~2mm，以获取良好的焙烧处理效果和运行成本的降低。粒径太大，比表面积下降，所需停留时间要加长 ，有机物分解碳化的不彻底，同时流化速度要提高，在流化床中易出现粒子离折现象，降低流化质量。粒径的控制可以通过停留时间、雾化液滴大小和床层温度来加以调节，对不同种类的盐和有机物组成选取不同的参数。
2.1.3  床层温度的选择要考虑的因素较多，如废水组成、生产能力、粒径大小、稳定运转等。床层温度低，污盐干燥速度降低，粒子之间易粘连，形成大粒子，低到一定温度，水分来不及蒸发还会出现死床，无法运转；温度高，废水中有机物易被汽化挥发，造成尾气出现二次污染，同时污盐干燥过快，粒子不易长大，扬析的盐尘量也增大，增加了洗涤塔的负荷，此时排出的尾气温度也将升高，余热利用率会降低，处理能力也相应下降。我们在实际操作中选取在120~160℃之间，当床层操作温度选定后，如果废水中有沸点较低的有机物和含盐浓度较低时，应在造粒之前做浓缩或预处理，也保证尾气达标和降低焚烧燃料的消耗。
2.1.4  床层压降（包括分布板）的选择可根据粒子的停留时间、流化床流化质量、床层热容量等综合考虑。床层滞留料量首先对进入的废水蒸发所需的热容量要有足够的保证，否则床层无法保持正常操作；其次是尽量减少动力消耗，分布板阻力设计的要小些，但是要保证良好的流化质量；废水造粒不同于产品的造粒，对粒子的分布没有严格要求，因此停留时间可供选择的范围较宽。
2.2  污盐焚烧
污盐焚烧的作用主要是处理盐粒包含的有机物，焚烧过程中通常不使盐处于熔融状态，因此焙烧炉炉温选取只需考虑有机物着火温度和无机盐的熔点。保证污盐无毒无害的前提下，污盐在焙烧过程温度不宜太高，否则带出热量将会增加，可通过提高二次焚烧炉炉温来处理焙烧尾气。
2.3  效益分析
由表1所列动力消耗数据与国内引进国外焚烧炉的动力消耗水平比较，仅燃料一项就可节省60%的消耗。平均COD处理成本约在每公斤3.5元，如果考虑回收无机盐的效益，处理成本还会大大降低。
3  结论
本技术采用造粒的方法使废水实现了焚烧的减量化，进入焚烧炉的废弃物可减至原液量的25%以下；由于有机物的富集，废固热值成倍提高，降低辅助燃料的消耗；处理每吨废水与其它焚烧工艺相比，燃料消耗可降低60%；焚烧处理后的无机盐可实现循环再利用。
通过工业化装置的运行结果证实，采用喷雾流化造粒—焚烧的方法处理高浓度含盐废水技术可行，处理效果好，是具有市场推广价值的新技术。 
电石渣的综合利用
前　言
电石是有机合成工业的重要原料，主要用于生产乙炔，进一步生产聚氯乙烯（PVC）、醋酸乙烯（VAc）、氯丁橡胶（CR）、三氯乙烯（TCE）、四氯乙烯（PCE）、双氰胺（DICY）等化工产品及金属加工（切割焊接等）。电石渣是电石生产乙炔时产生的废渣，主要成分除Ca(OH)2外，还含有Fe2O3、SiO2、Al2O3等金属的氧化物、氢氧化物及少量有机物，其主要化学组成见表1。
表1  电石渣的主要化学组成（干基）
组分 Ca(OH)2 Fe2O3 MgO Al2O3 SiO2 碳渣
W/% 86.51 2.26 0.76 2.42 4.26 2.15
2005年我国电石产量8940kt（国家统计局对413家电石企业统计数），国内消费量8850kt，出口97kt，按消耗1t电石产生1.2t电石渣计，约产生电石渣10620kt。这些废弃的电石渣不仅占用宝贵的土地资源，还对附近土壤和水体造成污染。因此，电石渣的治理是解决环境污染和企业生存的一项重要工作。
1  电石渣在建材行业的应用
作为水泥生产原料是大量利用电石渣的重要途径，目前国内利用电石渣全部或部分代替钙质材料生产水泥的企业，已经有20余家。国内将电石渣应用于水泥生产始于上世纪70年代，当时主要采用湿法长窑煅烧水泥熟料。随着水泥生产预热分解技术的发展，利用电石渣生产水泥熟料又出现了干法生产工艺、湿磨干烧生产工艺和目前最先进的干磨干烧生产工艺[1,2]。
在湿法煅烧工艺中，电石渣掺加量可不受水分限制，生产的中间产品为浆状，输送方便，且不产生粉尘污染，生料浆成分搭配方便，均化合格率高，熟料质量好，但熟料烧成热耗高，并造成水资源浪费，因此湿法工艺已逐渐被淘汰。如安徽皖维高新材料股份有限公司建于70年代末的水泥生产线就是采用这一工艺，ф3.1/2.5×78m湿法回转窑的单位容积熟料产量仅0.28～0.32t/m3?d，熟料烧成热耗高达7500kJ/kg以上，该生产线己于2003年全线拆除。
以电石渣为原料生产水泥熟料的最佳工艺路线是干磨干烧新工艺，其工艺流程简捷、技术先进可靠、工艺的合理性符合当前水泥技术发展潮流，年平均经济技术指标等同于普通配料的新型预分解窑生产线的指标，达到了高产、节能降耗、降低水泥生产成本之目的，可为企业带来良好的经济效益、社会效益和环境效益。
除用于生产水泥外，电石渣与煤渣混合可生产免烧砖[3]、利用电石渣、粉煤灰、炉渣等工业固体废弃物，并以生产石灰和电石的煅烧废气中的二氧化碳对其进行碳化处理后，生产碳化砖[4]、生产标准实心砖[5]、生产加气混凝土砌块[6]；粉煤灰－电石渣还可作为道路路基材料，粉煤灰和电石渣之所以能够成为优质道路建筑材料，其原因在于：粉煤灰中含有较多的二氧化硅和氧化铝，与电石渣中的活性氧化钙、氧化镁在水催化作用下发生火山灰反应，生成凝胶类物质，以此能凝结细小颗粒，产生一定的凝结强度，使混合料的强度得到提高[7]。
2  在环保行业的应用
电石渣中含有的大量Ca(OH)2呈强碱性，是良好的二氧化硫吸收剂。电石渣经过干燥制粉，就可以成为优质的脱硫吸附剂，试验结果表明，电石渣的脱硫能力比商品Ca(OH)2高20％，而产品成本仅为商品Ca(OH)2的三分之一[8]。
目前，美国ALANCO公司的荷电干吸收剂喷射脱硫系统（CDSI）和瑞典ABB公司的循环流化床脱硫系统（CFD）均采用电石渣作为脱硫剂。在国内，湖北宜化集团投资3000多万元，引进美国孟山都公司动力波洗涤器技术，利用公司内聚氯乙烯生产过程的副产电石渣，对电厂烟气进行脱硫除尘净化，运行成本控制在0.025元/(kW?h)以下，这项技术不仅实现了废物再利用，而且解决了燃煤电厂脱硫运行费用高的难题；太原第一热电厂使用电石渣进行烟气脱硫，经各项测试效果很好，每年不仅可节省原使用石灰石时的各项投资1000余万元，同时还利用了氯碱分公司的电石废渣，提高了资源利用率，降低了生产成本[9]；浙江巨化集团将电石渣制成干粉，采用NID工艺，对热电厂烟气的脱硫效率达到90%以上。
在污水处理方面，采用电石渣－PAM（聚丙烯酰胺）混凝沉淀法处理洗煤废水具有较好的处理效果，处理后煤泥水的各项指标均能达到国家排放标准，且能满足洗煤工艺的用水要求。实验研究与理论分析结果表明，电石渣对洗煤废水的混凝作用不是补给了OH-，而是提供了大量的Ca2+，Ca2+通过压缩双电层，破坏了煤泥颗粒的稳定性，从而使煤泥颗粒发生凝聚[10]；巨化股份公司利用生产聚氯乙烯产生的电石渣处理含氟污水取得了较好的效果，达到了以废治废的目的 [11]；深圳市危险废物处理站作为深圳市危险废物处理处置的环保专业机构，每月接收并处理深圳市各生产厂家产生的酸性废液约300m3，这些废液主要来自化工、化纤、电镀等企业，废液中主要含有盐酸、硫酸或磷酸等酸性废物，利用电石渣代替石灰处理酸性废液，取得了显著的环境效益及经济效益[12]。
国内外已有许多煤脱硫技术的报道，目前，脱硫技术主要集中在以下过程：1）煤干馏或气化后进行煤气脱硫；2）煤燃烧后脱除烟气中的SO2；3）煤燃烧前脱硫，即煤的净化。上述几种技术都需要庞大的设备、较高的投资，因而广泛的推广有一定的困难。而采用在煤中添加固硫剂，使煤在燃烧过程中脱硫，既可简化净化操作过程，又可提高热利用效率，是一种较简单的脱硫技术。陈敏等[13]提出在一定的温度下由电石渣和Fe2O3制得的复合固硫剂具有较好的固硫效果，固硫效率可达70.11%。
3  生产化工产品
在一些消耗Ca(OH)2的化工产品生产中，用电石渣代替熟石灰可以作为生产环氧丙烷的原料，使环氧丙烷的生产成本下降130元/t[14]；唐山三友集团依托1500 kt/a纯碱装置建设的100kt/a聚氯乙烯装置将其产生的电石渣浆在氨碱法纯碱生产中代替生石灰用于蒸氨工艺，消耗了全部电石渣，浓缩后的渣浆可代替纯碱装置所耗用石灰乳50万m3/a，以石灰乳成本30元/t计算，可降低成本1500万元[15]；将电石渣脱水、烘干、800～900℃下烧成，制得的高活性氧化钙可用于建筑材料等领域[16]；电石渣经过预处理，按一定配比加人NaOH，溶于水后通人氯气，可制得漂白粉[17]等。
利用电石渣采用不同的工艺过程，可生产系列碳酸钙产品，如轻质碳酸钙、活性碳酸钙、纳米碳酸钙等，目前研究较多是纳米碳酸钙。纳米碳酸钙是一种重要的无机化工产品，是目前用途最广的无机填料之一，纳米碳酸钙由于其粒径不同适用于不同的领域，在橡胶、塑料、造纸、涂料、纺织、油墨等行业有着广泛的应用。目前，国内外普遍采用碳化法生产工艺，其工艺过程为：将精制合格的Ca(OH)2溶液与石灰石在煅烧过程中分解出的二氧化碳发生碳化学反应，得到所需的碳酸钙溶液，经表面改性、脱水、干燥后得到纳米碳酸钙[18]。
吴琦文等[19]将电石渣经过高温煅烧，通过碳化反应制备出平均粒径约50nm的方解石型纳米碳酸钙；范广能等[20]研究了以氯化铵为提取液，利用液相法从电石渣中提取钙的工艺条件，并利用提取的钙与碳酸铵反应，成功制备出了纳米碳酸钙，从降低生产成本与提高产品质量出发，设计了二级循环浸取工艺，从而成功实现了氯化铵在整个制备过程中的循环利用，该工艺中钙的提取率可达91.43%，产品碳酸钙的纯度与白度分别为99.93%与98，产物为纯净的方解石型碳酸钙，产物的粒径为30nm左右。利用电石渣为原料，通过控制不同的工艺条件可以得到球型、立方体、板叶状、针叶状等多种晶型的纳米碳酸钙。
电石渣制备纳米碳酸钙主要包括：净化处理、碳化反应、表面改性和产品干燥。因电石渣中含有较多杂质，如果不能在净化处理时有效清除，将直接影响产物的性能和产品质量。因此，电石渣的净化的好坏是生产纳米碳酸钙的前提，同时，从经济的角度来看，以电石渣为原料生产纳米碳酸钙其生产成本要高于以石灰石为原料，因此，工业生产中，采用合适的碳化工艺、通过表面改性提高产品的质量、选择经济合理的干燥方式是降低生产成本、生产高附加值纳米碳酸钙的重要工作。
4  结语
电石渣用于环保领域，可达到以废治废的目的，但用量有限；利用电石渣生产一般化工产品，经济效益差，生产高附加值的纳米碳酸钙产品，其净化过程复杂，生产成本高，且电石渣用量较少；将电石渣作为生产建材的原料与路基材料是大规模处理电石渣的有效途径，也是今后一段时间内处理电石废渣最主要的方法。
硫酸法钛白生产过程中的三废治理
魏绍东 柯国良
（东华工程科技股份有限公司，合肥 230024）

【摘  要】硫酸法钛白生产中生产中的废气、废渣、废水和废酸对环境造成的污染是制约其发展的主要原因，重点对生产过程中所产生废气、废水、废渣、废液的治理及综合利用处理进行了详细的介绍。
【关键词】钛白；废气；废渣；硫酸亚铁；废酸；环境保护

前　言
国家发改委2005年12月7日发布了《促进产业结构调整暂时规定》，同时下发《产业结构调整指导目录》，此次发布的《产业结构调整指导目录》包括鼓励类、限制类和淘汰类三类目录。按照规定，氯化法钛白生产属于鼓励类，而硫酸法钛白生产属于限制类（产品质量达到国际标准，废酸、硫酸亚铁能够综合利用，并实现达标排放的除外）。椐国家化工行业生产力促进中心钛白分中心对其会员单位中的钛白生产企业统计，2005年全国钛白粉总产量为700kt左右，比2004年的600kt 净增100kt，除攀钢集团锦州钛业有限公司（原锦州铁合金厂）15kt/a生产装置采用氯化法生产外，其余厂家均采用硫酸法生产。
硫酸法钛白生产中生产中的废气、废渣、废水和废酸对环境造成的污染是制约其发展的主要原因。因此，“三废”的治理与综合利用是解决硫酸法钛白环境污染和企业生存的一项重要的工作。
1  钛白粉生产的主要污染源、污染物
采用以钛铁矿为原料的硫酸法钛白生产，主要污染源如下：
⑴.废气：主要来自钛白装置酸解工段排放尾气、煅烧工段排放尾气，磨矿工段、中间成品粉碎工段、喷雾干燥工段、汽粉前料仓工段、汽粉后处理工段排出的含尘尾气。
⑵ 废水：主要来自钛白装置酸解工段尾气洗涤水、真空结晶罐冲洗水、压缩机冲洗水、蒸发器冲洗水、水洗工序排水、煅烧尾气洗涤水、地坪冲洗水、泵用密封水及其它污水。
⑶ 废酸：主要来自一次水洗工段产生的浓度约为20%的废硫酸。
⑷ 废渣：主要来自钛白装置泥浆处理工段排出的酸解泥浆、控制过滤工序排出的泥渣、亚铁分离工序排出的七水硫酸亚铁。
带“三废”排放点工艺流程见图1：

 

 

                         
                               

 

 

                                   

 

 

 

 

 

                                       
                                             
                                         

                      

                    

图1 带“三废”排放点工艺流程图
其“三废”排放量见表1（生产规模按15kt/a，年操作时间300d）。
表1  “三废”排放一览表
序号 “三废”名称 数量 处理前组成
一 废气  
1
 酸解尾气
 8000Nm3/h
0.6～1h/d 酸雾(以H2SO4计):4g/m3:SO2:0.3 g/m3:
H2S：≤ 20 mg/m3:大量水分
2 煅烧尾气 15000Nm3/h 酸雾(以H2SO4计):4.5g/m3;粉尘:3g/m3
3 喷雾干燥尾气 12600 Nm3/h TiO2：24g/m3
4 汽粉后尾气 15000 Nm3/h TiO2：4.2g/m3
5 汽粉前料仓尾气 141000 Nm3/h TiO2：3.2g/m3
二 废水  
1 酸解尾气洗涤水 1236 m3/d 微酸性;pH=2
2 结晶罐冲洗水 100 m3/d 微酸性;少量亚铁
3 压滤机冲洗水 40 m3/d 微酸性;少量亚铁
4 蒸发器冲洗水 100 m3/d 微酸性
5 水洗工序排水 1428 m3/d H2SO4:10 g/L;FeSO4:1.5 g/L
6 煅烧尾气洗涤水 2784 m3/d 2784 m3/d
7 地坪冲洗水 150 m3/d 微酸性
8 泵用密封水 380 m3/d 污、油
9 其它污水 576 m3/d 微酸性
三 一次水洗废酸 300 t/d H2SO4:～20%；ΣTiO2: ～1%
四 废渣  
1
 酸解后泥浆
 4050t/a
 可溶TiO2;3%;H2SO4;7.2%;
H2O:29.8%;固体及其它：60%
2
 控制过滤泥渣
 450t/a
 木屑粉:21%-26%;FeSO4:8%-9%;H2SO4:
14%-21%;TiO2:8%-9%;其它：35%-49%
3
 亚铁分离工序
 45000t/a
 FeSO4.7H2O:80~83%;H2SO4:~0.6%;
TiO2:≤0.2%;MgSO4:~2.5%;H2O:13.5%

2  三废治理措施和综合利用
2.1  废气治理措施
2.1.1  酸解尾气治理
钛白装置酸解尾气的排放为间歇性的，主要成份是酸性气体及水蒸汽。酸解尾气的处理仅与所采用的酸解罐的大小有关，对于万t级以下生产厂多采用30m3酸解罐，而万t级以上生产厂多采用130m3酸解罐，每2台酸解罐共用一个排放烟囱，原理是将酸解尾气引入一直径为1.8m的烟筒中，烟筒的下半部为一扩大段，在烟筒的中部或上部用水喷淋。其中大部分酸雾被吸收，气体被冷却，经处理后的气体高40米的排气筒高空排放。其优点是利用烟囱的自然高度拔风而不必设置风机，对运行费用的节省有好处，但SO3、SO2不能有效的排除，难以达到环保的要求。
常用的方法为水喷淋法＋碱喷淋法，将水喷淋过的酸解尾气用引风机引致碱洗塔，用6％左右的稀碱液进行洗涤吸收，稀碱液循环使用，当浓度低于2％时，再补充新的碱液。其工艺流程示意图见图2：

 

 

 

 

 

 

 

                                                

图2 　酸解尾气处理工艺示意流程图
2.1.2  煅烧尾气治理
钛白装置煅烧尾气有害组分含量较高，处理方式多采用重力沉降除尘、水洗及电除雾的尾气治理系统，尾气经处理后，大部分粉尘及酸雾被吸收掉，排出的尾气中只有少量粉尘及酸雾、SO2(其中含TiO2粉尘≤40mg/m3：，SO2：≤50mg/m3，酸雾：≤45mg/m3)，通过直径1.8米、高45米的烟囱达标排放。
煅烧尾气处理流程图见图3：
                      

                                                                        
                                             

 

图3　煅烧尾气处理流程图
引风机布置在电除雾器顶上，烟气出口直接从电除雾器顶部排空。
沉降室出口管上设烟气紧急排放管进烟囱，该烟囱高度至少应超过电除雾器高度，同时应满足环保和安全标准规范要求。该烟囱采用不锈钢制。
2.2  废水治理措施[1，2]
硫酸法钛白生产废水主要来自地坪冲洗、设备冲洗及酸解、煅烧尾气冲洗水，其废水排放量及水质与钛铁矿中的硫含量、工艺过程中洗水套用次数、操作管理水平有一定的关系。一般，污水的平均水量为250m3/h，最大水量为300m3/h；污水中平均含H2SO4 12g/L，含Fe2SO4 2g/L。pH约为1～5，水量及水质变化幅度较大。钛白废水处理站的设计水质、水量基本上仍应根据工艺物料平衡计算为准，再考虑各方面的影响因素来最终确定废水的设计值。
由于Ca(OH)2可以中和任何浓度的酸性废水且其本身对废水中的杂质具有凝聚作用，钛白酸性废水处理一般采用Ca(OH)2作为中和药剂。其投加方法可采用干投或湿投，湿投反应迅速、彻底，投加量小，故而受到广泛应用。
Ca(OH)2乳液制备可采用生石灰通过消化反应制得，或直接利用粉末Ca(OH)2制得。采用生石灰消化，需增设石灰消化设备，并且相应的石灰贮存容积及石灰运输量都需增大，从而导致固定资产投资的增加。对石灰用量较小及粉末Ca(OH)2运距较小的工程，建议直接采用粉末Ca(OH)2制备。但无论采用何种原料，对于石灰乳制备、投配系统的设计都应尽量密闭化、自动化，以避免粉尘危害，保护工人的健康。根据经验，石灰乳浓度应以5%～10%为宜。污水处理流程见图4  ：

 

 

 

图4 污水处理示意流程图
来自各工段的污水经明渠流至污水处理站，首先进入现有调节池，用以调节水量及均质水质。调节池的出水用泵加压送至四级串联中和池，在池中投10%的石灰乳液进行中和反应，使出水PH值达到7～8,再流入沉淀池进行沉降分离，上清液自流入下水道排至厂外。沉淀池的底部沉渣采用浓缩刮泥机收集排入集泥池，再由泵送至箱式压滤机，压滤后含水率约为60%的泥饼运至厂外渣场堆放。
2.3  废酸的综合利用
废酸可酸解配酸及代替浸取水用：在酸解浸取时，由于开始浸取时溶液的浓度低，酸度小，温度高，易由其热敏性产生胶体物，甚至发生早期水解，为防止发生这些缺陷，一般先加入稀硫酸后再用水浸取。国内已有一些厂家如镇江钛白粉股份有限公司在采用，据统计，每生产1t钛白需20%的废酸约1t。制造人造金红石、生产普通过磷酸钙、废酸可用于生产活性白土、硫酸铝、硫酸镁、硫酸锰、硫酸铵、醋酸锰、聚合硫酸铁、新型复合聚硅硫酸铁铝等。从这些治理措施看，由于所产废酸数量较大，无论是何种处理方式，都不能从根本上解决废酸的出路，只有废酸浓缩才是最直有效的治理方法。
东华工程科技股份有限公司开发与研究的利用国外技术消化吸收的废酸浓缩法结合消化吸收引进废酸浓缩工艺和南通三圣石墨设备科技有限公司利用钛白煅烧尾气热能与蒸汽结合的废酸浓缩法。南通三圣石墨设备科技有限公司利用钛白煅烧尾气热能与蒸汽结合的废酸浓缩法具有下列特点[3]：1）设备采用了聚四氟乙烯石墨复合新材料、新型专利设备提浓石墨塔（专利号为：ZL 01 2 17393. 2）以及管式过滤器；2）利用煅烧尾气余热预浓缩，蒸发采用三效真空浓缩工艺；3）采用熟化槽分段降温、晶体培养长大后过滤分离的工艺，解决了废酸中晶体析出堵塞设备和管道等问题。该技术由于利用了煅烧尾气的热量，同时也大量减少了处理煅烧尾气的洗水用量，因此具有高效节能、蒸发效率高、设备技术先进、投资少等优点，已在广西百合钛白粉厂、新华化工冶金总公司钛白粉厂、武汉方圆钛白粉有限公司、中核华原钛白股份有限公司、江西添光化工有限责任公司等十余家工厂应用。关键技术包括：尾气提浓、过滤、蒸汽提浓、熟化结晶、压滤分离等。其工艺示意流程图见图5：

  

 

                                 
 
 
 

 

                                         

                                

 

图5 废酸浓缩工艺示意流程图
工艺流程为：1)用含硫酸20%左右废酸喷淋高温煅烧尾气，两相充分接触后，废酸浓缩至30%左右,煅烧尾气降温至90～100℃，煅烧尾气经洗涤塔水洗降温、电除雾器净化后直接排空；2)利用专用管式过滤器过滤30%左右的废酸，除去废酸中夹带的钛白粉和偏钛酸；3)过滤后的废酸经多效蒸发器，由蒸汽浓缩至68%左右，再经熟化结晶处理后，通过隔膜压滤机分离硫酸亚铁等，清洁废酸送至酸解工序；4）根据用户的需要，还可以进一步提浓至含硫酸80%以上送入酸解工序。
2.4  废渣治理措施
2.4.1  酸解泥渣[4]
钛铁矿经酸解浸取后的溶液中含有部分固体残渣，其成分除了少量不溶于硫酸的杂质外，主要是未酸解的钛铁矿，这部分泥渣经处理后排放。对泥渣处理的方式，国内外普遍采用板框过滤机处理，采用这种处理方式，其沉降工序的钛液回收率可达98.5～99.0%。
由沉降工序来的酸解泥渣进入泥浆贮槽，泥渣稀释搅拌后由泥浆泵送入板框过滤机，滤液去沉降槽，滤饼（泥渣）保压约40min，然后用水洗涤，洗液去小度水贮槽，滤饼经压缩空气干燥约20min后，经导向板导于皮带输送机上，再由人工运至渣场。泥浆贮槽所配稀废酸为调节泥渣浓度用，水用于清洗泥浆贮槽。其工艺示意流程图见图6：

1-泥浆贮槽；2—泥浆泵；3—板框过滤机；4—皮带输送机
图6 酸解泥渣处理工艺流程示意图
2.4.2  控制过滤废渣
钛液属于稀薄胶粘溶液，其中的胶体和细微杂质用一般的介质不宜将它们截留，如果加大过滤推动力，不仅会使胶体穿滤介质，而且会使阻力积聚增加，堆塞滤孔，反而会使过滤过程终止。一般说来，首先将钛液加热至40C? 左右，以降低钛液粘度，并使胶体进一步絮凝长大，二是采用木屑粉作助滤层，可加快过滤速度并保证杂质含量小于规定的要求。
泥浆处理工序排出的泥渣、控制过滤工序产生的滤渣无毒、无害，先经洗涤回收钛液后，再经脱水外运至公司专用渣场堆放。
2.4.3  硫酸亚铁
采用圆盘过滤机分离硫酸亚铁是将结晶后的钛液连续送入圆盘过滤机的圆盘上，在真空的作用下，通过圆盘的旋转，完成钛液的分离以及对硫酸亚铁的多次洗涤，由于洗涤水采用多级循环洗涤，使洗涤水消耗量大大降低，分离出的钛液浓度较高。洗涤后的七水硫酸亚铁湿含量较低，亚铁中残钛量较少。留在圆盘上的硫酸亚铁通过圆盘过滤机刮料螺旋输送到皮带输送机上，然后被送到指定的硫酸亚铁堆场。
硫酸亚铁是一种使用极广泛的化工原料，其主要用途有下列几个方面：用于制氧化铁系颜料；用作工业废水、自来水的净化絮凝剂；用作制华蓝（铁蓝）颜料和制蓝黑墨水之原料；用作禽畜饲料添加剂和医药工业制造补血剂；用作催化剂组分制铁触媒；用于制铁肥、农药和改良土壤；掺入与黄铁矿一起焙烧或与煤粉混合分解制硫酸和氧化铁；与低浓度软锰矿作用制高纯碳酸锰；用于媒染剂和制造铁氧体；用作还原剂、化学试剂、木材防腐剂和铁镍蓄电池等。
2.5  粉尘治理措施
钛白装置粉体输送拟采取密闭措施，可有效控制输送过程中的粉尘外逸；工艺装置的含尘尾气主要有喷雾干燥尾气、汽粉后尾气、汽粉前料仓尾气等。针对这些工段中的排尘设备，尽量采用密闭房间隔离设置，并分别在其出口安装袋式过滤器进行除尘，使除尘后的粉尘浓度＜100mg/Nm3，通过屋顶排气筒达标排放。
2.6  噪声治理措施
    工业生产中尽量选用低噪设备，且要求生产厂家按有关规定执行，将噪声控制在现阶段先进水平。此外，对钛白装置雷蒙磨、球磨机、气流粉碎机安装区域采用减振措施和封闭厂房隔离噪声，对各类风机、锅炉点火排气管、安全阀加装消声器消声，对锅炉鼓风机、引风机、给水泵设置隔声罩隔声。另外，整个钛白主装置均布置在密闭厂房内，尽可能在厂区空地进行绿化，均可起到消声、隔声作用。经上述治理后，各设备排放噪声基本达到《工业企业噪声控制设计规范》要求[＜85dB(A)]。
3  结语
综上所述,硫酸法生产钛白,虽然产生大量三废, 通过以上的治理措施，硫酸法钛白生产装置将能达到国家环境保护的各项标准和规定。同时，硫酸法钛白的生产一方面为最大限度地将污染源削减和最大限度的物料循环利用，另一方面改变依靠末端治理的传统思想，通过改进原料路线、改进工艺设备及管理，达到既削减、治理污染，保护资源和环境，又给企业节能降耗带来经济效益。

 
垃圾渗滤液处理技术的工艺研究和工程实践
1  概述
随着经济的不断发展，我国城市化水平和人们生活水平的提高，城市生活垃圾的产生量以每年超过10%的速率增长。对生活垃圾处理目前主要采用四种无害化、减量化、资源化技术：卫生填埋、高温堆肥、垃圾焚烧和分类收集回收利用技术。
我国几十年一直沿用的垃圾填埋场基本上没有考虑环保措施，属于简易填埋场，对周围环境造成严重污染。当前城市垃圾处理已成为影响人们生存环境和可持续性发展的重要因素。近10多年来，对垃圾卫生填埋场已具有设计、建设和管理能力。卫生填埋场具有处理和终最处置生活垃圾的双重功能。填埋技术在我国生活垃圾处理领域的主导地位，在今后相当长的一段时间内不会改变。一些发达城市正在使用垃圾焚烧发电技术，因此我国的垃圾焚烧也会得到长足发展。
卫生填埋场产生的垃圾渗滤液与垃圾焚烧发电短期堆放过程中产生的渗滤液，其二次污染的问题也越来越引起人们的重视。垃圾场的渗滤液是一种成分复杂的高浓度有机废水，对地下水、地表水的污染比较严重。垃圾渗滤液的处理已成为水处理领域和卫生领域研究的热点。
2  垃圾渗滤液的主要特点
垃圾填埋场的渗滤液是由于外部水和固体废物所含水分集聚造成的。以上海某填埋场在2004年6月在现场连续一个月测试的37组数据为例：
 pH BOD
(mg/L) COD
(mg/L) SS
(mg/L) NH+4-N
(mg/L) 电导率
范围 7.05～10.25 1070～23000 2690～36600 278～31600 333～2580 9030～22500
平均 -- 7592 14458 2835 930 14146
它具有以下的特征：有机污染物浓度高；氨氮浓度高；含多种重金属离子；不可生物降解的有机物绝对量大；悬浮物浓度高；色度深，易发臭等。
一般年轻垃圾填埋场的渗滤液污染要比老年填埋场严重。随时间的推移，渗滤液由弱酸性逐渐向中性发展，pH值增大，氨氮浓度相对增高；同时，渗滤液中BOD/COD值、C/N值和SO2-4/Cl-值降低。
3  主要处理方法的比较
近几年，市场上出现和使用的主要处理方法，及其优缺点，列表如下：
 处理方法 优缺点
1 厌氧生化 ＋ 好氧生化 ＋ 混凝沉淀 早期使用的工艺和参数，主要指标COD、氨氮、色度等都不达标
2 厌氧生化 ＋ 好氧生化 ＋ 混凝沉淀
＋化学深度处理 工艺流程长，操作条件复杂，运行费用高，处理效果不稳定
3 物化吹脱氨氮 ＋ 蒸馏浓缩
＋ 冷凝液好氧生化 生化处理效果好，存在二次污染，投资和运行费用高，蒸馏操作技术不成熟，不能工业化应用
4 二级反渗透膜过滤 处理效果好，投资和运行费用高，操作和维护复杂，在焚烧场浓缩液无法处理
5 普通活性污泥（或物化预处理＋普通活性污泥）＋纳滤膜过滤 处理效果好，投资和运行费用高，占地面积大
随着环保技术人员对垃圾渗滤液的深入认识，高浓度有机污染物及生物难降解物质和高浓度氨氮，致使工艺流程较长，运行费用高，管理复杂，出水难达到一级标准。实验研究和工程运行经验表明，生物处理出水COD一般在500—1200mg/L，不能满足GB16889—1997一、二级标准。因而后续多增加深度处理技术，如混凝沉淀、高级氧化技术、膜分离技术和活性炭吸附等。除膜分离技术外，其他深度处理技术很难使污水特别是老龄填埋场的污水达到一级标准。通过对生化出水COD成分分析，主要为腐殖酸。富里酸类有机物以及可吸附有机卤代物等。这些物质不仅难以生物降解，即使高级氧化技术也难以除去。
目前，普遍为业主和专家接受的处理技术为上述表所的列第四和第五两项。这两项技术均有国外引进的背景，都存在投资和运行费用昂贵的特点，限制了在国内市场的推广应用。
随着国内的膜技术进步，膜产品的品种、质量和生产规模已经进入国际先进行列。膜产品的市场价格会逐步下降。不久的将来，以“生化处理＋纳滤膜过滤”的工艺技术，可能会成为垃圾渗滤液处理的主导工艺。
4  技术研究
垃圾渗滤液对环境污染的严重性和地域分布的广泛性，既是一个高难度的技术攻关，又包含一个庞大的产品市场。我公司早在2001年就开始垃圾渗滤液处理的技术研究。我们的研究过程经历从认识肤浅的简单，到理解深入的复杂，再回到全面掌握的简单。最终，充分利用我公司的技术特长和优势，开发成功一条“高效生物厌氧＋高效生物硝化与反硝化＋纳滤膜过滤”的工艺路线。
在这个工艺中，我们使用了本公司在高浓度有机废水和高氨氮废水处理方面的技术成果，利用了本公司荣获国家高新技术证书的高效厌氧生物颗粒反应器技术，利用了本公司开发生产的SG1001高效脱氮微生物菌群。
以下将我公司连续多年的研究成果，做部分单元介绍。
4.1  高效厌氧生物颗粒反应
将多个垃圾焚烧场、填埋场和垃圾中转站的渗滤液，直接进行连续的厌氧生物处理，连续半年运行数据的平均效果如下：
 进水COD 出水COD 负荷 去除率
 （mg/L） （mg/L） （kgCOD/m3*d） ％
1 22169 2658 23.2 88.0
2 20141 1796 21.1 91.2
3 14980 1525 30.4 89.8
4 14400 1971 27.0 86.3
5 8658 1080 14.6 87.5
从以上数据可以看出，渗滤液直接采用厌氧处理，在非常高的负荷下，仍然具有非常高的COD去除效果。相比较普通好氧活性污泥法处理，厌氧处理能够降低大量的投资和运行费用，节省占地面积。
4.2  高效好氧硝化反硝化反应
传统活性污泥处理工艺只能将有机氮化合物转化为氨氮，对氮的去除主要靠微生物细胞的同化作用将氮转化成细胞原生质成分。虽然硝化菌几乎存在于所有生物处理系统中，但是由于硝化菌的自身生物特性与传统生化处理工艺的矛盾：一是硝化菌增长速率缓慢，传统生化处理工艺泥龄相对较短；二是硝化菌是自养菌，废水BOD5/TKN的值越高，硝化菌所占比例越低。三是NH+4-N和NO-2-N本身对硝化菌的毒性作用。因此，普通好氧硝化过程，微生物能承受的氨氮浓度和有机物浓度是非常低的。
我公司受国家环保装备国产化资金资助，建立了现代化的微生物生产车间。我公司开发生产的SG1001高效脱氮微生物菌群，成功解决了高氨氮废水处理难题。SG1001高效微生物菌群是以亚硝化单胞菌和硝化杆菌为主，同时配以反硝化菌等多种微生物组成的液态混合菌群。具有以下特点：菌种本身无毒性、无致病性，不会造成二次污染；去除COD、氨氮速度快，去除氨氮能力强；污泥沉降性能佳、稳定性好，污泥产量少；着生劳固，不易随水流失；一次投加，无需补充；对PH值适应性强；具有耐冲击负荷强的特殊功能。
4.2.1  高效反硝化反应
将垃圾渗滤液经酸化处理的出水，接种SG1001高效微生物菌群，人为添加硝基氮、亚硝基氮进行反硝化脱氮，硝基氮、亚硝基氮总量为900mg/L，按各种比例混合。部分试验平均数据如下：

 COD   （mg/L） NH+4-N （mg/L）
 进水 出水 去除率% 进水 出水 去除率%
1 3044 366 88.0 273 192 29.7
2 4275 726 83.0 533 393 26.3
3 5072 2261 55.4 920 818 11.1
4 4374 1628 62.8 1110 962 13.3
5 5053 2001 60.4 842 792 5.9
反硝化试验所用酸化出水逐渐接近垃圾渗滤液原水水质，氨氮浓度不断提高。氨氮浓度不断提高至1000mg/L，对反硝化脱氮没有明显影响，当进水总氮不变，而亚硝基氮浓度逐步提高达600mg/L时，对反硝化速度没有明显影响。反硝化过程中同时去除一部分氨氮，去除量不稳定。反硝化脱氮、去COD主要与进水的COD浓度关系较大，进水COD浓度越高，反硝化速度越快。
4.2.2  高效硝化反应
将经过厌氧处理的渗滤液，接种SG1001高效微生物菌群，进行好氧硝化处理。控制反应条件，以氨氮、亚硝氮均降解完全为反应结束。部分试验数据汇总如下：
 COD  （mg/L） NH+4-N （mg/L）
 进水 出水 去除率% 进水 出水 去除率%
1 1398 1040 25.6 630 0 100
2 2169 836 61.5 683 0 100
3 1600 822 48.6 812 0 100
4 1528 911 40.4 912 0 100
5 1754 954 45.6 808 0 100
试验表明，渗滤液经过厌氧处理后，通过高效菌群好氧硝化处理，在较短的反应时间内，能够将几百到一千浓度的氨氮完全降解。生化处理最后出水COD在700－1000 mg/L左右，应视为主要是不可生物降解的有机物。
在系统内以适当的比例回流硝化液，可以利用渗滤液的COD作反硝化的碳源，无需外加碳源，能够同时脱氮和降低废水COD；回收的碱度和氧量，能够降低运行费用。高效菌群能承受的进水高浓度氨氮，和由此反应产生的高浓度亚硝基氮的毒性作用。将含高浓度亚硝基氮的硝化液直接回流进行反硝化，也能够提高整个系统的生物脱氮能力。
5  示范工程
江苏某市的原有生活垃圾填埋场靠近新开发的风景区，需要封存。异地新建的生活垃圾填埋场总库容107万m3，初始年进场垃圾为200t/d，使用年限15年。今年3月份，因为风景区要求，新建填埋场建设进入扫尾期，已经开始填埋垃圾。渗滤液处理工程在今年6月中旬主体系统安装完毕，开始调试，至今进展顺利，效果良好。
5.1  工程规模
设计处理的水量、水质：
水量(m3/d) BOD
(mg/L) COD
(mg/L) SS
(mg/L) NH+4-N
(mg/L) pH
100 3000 10000 800 800 6～9
5.2  处理要求
排放水质执行《生活垃圾填埋污染控制标准》（GB16889-1997）的一级标准：  
水量(m3/d) BOD
(mg/L) COD
(mg/L) SS
(mg/L) NH3-H
(mg/L) pH
100 ≤30 ≤100 ≤70 ≤15 6～9
5.3  工艺流程
                               SG1001
渗滤液        调节池       水解酸化池         厌氧反应器  

              混凝沉淀池       二次沉淀池          好氧硝化池     SG1001

保安器      超滤过滤器         纳滤过滤器      浓缩液去
调节池
达标排放
5.4  调试状况
本项目因为赶着使用，在工程施工期间就进行厌氧系统的微生物培养驯化工作。主体完工后开始少量间歇进水，接种SG1001高效菌群。7月初开始连续进水，逐步提高负荷，二十天后基本达到设计负荷。处理水质见下表。其间，经历梅雨季节，在填埋坑内积聚了大量的雨水，进入8月，每天排部分到调节池，调节池水质发生明显变化。去年我们在老填埋场的集水池内取样数据也列入下表，供对照。
5.4.1 实际水质
日 期 pH COD
(mg/L) NH+4-N
(mg/L) SS
(mg/L) 总盐
(mg/L) 色度
(倍) BOD
(mg/L)
6.10 7.3 8879 414 3700 6030 400 －
8.9 7.5 1277 504 － － － －
老填埋场 8.5 985 877 － 10200 125 64
5.4.2  处理效果
目前，纳滤膜过滤系统还没有使用，二沉池出水直接排放。系统调试基本稳定正常，二沉池的出水氨氮浓度小于10mg/L，COD浓度在120－250mg/L，加药混凝沉淀有30－50％的去除效果。8月上旬进水浓度的大变化，对出水水质没有明显的影响。
对照处理效果和老填埋场的水质，可以说明，随着填埋场年龄的增大，渗滤液中不可生物降解的有机物浓度会提高。
5.4.3  运行费用
系统总装机容量71.6 kW，最高设计容量56.7 kW。方案设计中运行费用包括电费、人工费、药剂费、膜更换费、检修维护费、管理税利费等合计20.19元/m3。根据目前调试情况分析，实际直接运行费用会较低于预计费用。
6  结论
◇ 整个工艺过程以微生物为主,操作简单。与运行维护费用低。 
 ◇ 将有机悬浮物生物处理、反硝化脱氮、COD去除、好氧生化处理的废水再生物酸化等过程结合在一个构筑物内，形成一个“多功能”反应器，工艺巧妙、构筑物结构简单、处理作用显著。
◇ 高效厌氧生物颗粒反应器技术处理渗滤液有机负荷高，去除COD效果好。
◇ 在常规条件下，SG1001高效微生物菌群进行生物脱氮处理具有超强的优势。
◇ 微生物处理与纳滤膜过滤结合，是二者扬长避短的最佳结合，能够达到操作简单、稳定达标，运行费用较低的效果。 
 
硝化菌的培养及在含氨氮废水中的应用
前 言  
随着社会经济的高速发展、工业化步伐的加快，各种污水的排放量大量增加，致使许多水域被污染，水资源环境不断恶化。氨氮是水体富营养化和环境污染的一种重要污染物质，也是当前水污染的主要问题之一。氨氮污染的来源较多，除大量的生活污水、动物排泄物外，工业废水如屠宰废水、制药废水、食品废水、化工废水和垃圾渗滤液等都含有大量的氨氮，特别是有些化工废水中不仅氨氮浓度高，还含有许多有毒物质。传统的生物处理工艺对氨氮的处理程度较低，出水氨氮经常不达标。目前氨氮废水的处理方法主要有吹脱法、折点氯化法、生化法等。由于吹脱法会引起环境二次污染，主要适用于高氨氮的处理。对于中、低氨氮浓度废水，折点氯化法需要消耗大量的化学药剂，目前应用较少，而生物脱氮由于节约化学药剂且不会产生二次污染，正日益引起人们的重视。但目前常规生化处理很难使出水氨氮达标。
硝化菌是生物脱氮中起主要作用的微生物，污水中硝化细菌的浓度与硝化速率成正比，提高污水中硝化菌的浓度对生物脱氮具有十分重要的意义。由于硝化菌生长缓慢，普通活性污泥中的硝化菌含量一般只有103～104cell/ml，这是大部分含氨氮废水无法达标的根本原因。虽然国外已有硝化菌工业化生产，但产品价格昂贵,并且在处理系统存在菌体流失问题，需要定期向处理系统中补加硝化菌，增加了污水处理成本。因此研究硝化菌发酵和应用技术，提高发酵液中硝化菌的浓度，解决硝化菌在处理系统的流失等问题，对我国的污水处理和环境保护具有特殊的意义。
我公司在水处理高效菌种的筛选、发酵、应用等方面已进行了多年的研究，尤其是对硝化菌进行了大量的研究，并已将SG1001高效脱氮菌群成功应用到废水处理工程中。    
1  硝化菌群的特性及作用机理
1.1  硝化菌的特性
硝化菌是由亚硝化菌与硝化菌2个菌群组成，具有硝化作用的化能自养细菌的总称，属自养型专性好氧细菌，菌体小，世代时间长，利用无机碳化合物作碳源，通过硝化反应获取生命活动所需的能量，将废水中NH3-N转化为和NO3-—-N。硝化菌对温度、溶解氧、pH值等环境条件要求较高。温度适应在20～30℃之间，硝化菌适宜在中性偏碱性条件下生长，在硝化过程中不断产生酸，所以在系统中需补加一定的碱度。硝化菌为好氧菌，必须保证一定的溶解氧。与氨化作用的异养微生物（化能异养菌）相比，硝化细菌对环境十分敏感，生长速度缓慢，在生长繁殖过程中易被自然界中的异养菌淘汰。
1.2  硝化菌的作用机理
废水中氮元素的存在形式，以有机氮化物和氨氮为主。废水中的有机氮在有氧的条件下，首先通过氨化作用，转化为NH3-N，NH3-N再经过硝化作用，转化成NO3-—-N。NH3-N转化为NO3-—-N主要由亚硝化菌和硝化菌共同完成，先由亚硝化菌将NH3-N氧化成NO2-—-N，再由硝化菌将NO2-—-N转化为NO3-—-N。亚硝化菌和硝化菌都能利用氧化过程释放的能量，使CO2合成为细胞有机物质。
2  硝化菌群的筛选、发酵培养
2.1  硝化菌的筛选      
利用硅胶平板和硝化菌选择性培养基从自然界中筛选、分离得到多组亚硝化菌和硝化菌。对筛选得到的菌株进行驯化和性能比较。
通过菌种对氨氮和亚硝基氮的降解实验，分别挑选出降解氨氮能力强的亚硝化菌和降解亚硝化能力强的硝化菌。驯化亚硝化菌对高亚硝基氮浓度的适应能力，亚硝基氮浓度达600mg/L时，亚硝化菌对氨氮的降解速率基本不受影响。该类硝化菌株在短程硝化过程中能快速降解氨氮，形成高亚硝基氮浓度的积累。
针对硝化菌在处理系统中易流失的问题，我们对筛选的菌株分别利用粉煤灰、粉末活性碳、生活污泥等作为载体，利用SBR罐进行硝化菌对载体吸附性能的比较实验。每次好氧结束后，快速沉降，排出90%的上清液，经多次淘汰后，对吸附在载体上的菌株再进行分离，挑选出吸附性能好、沉降速度快的硝化菌株。
考虑到硝化菌种生产工艺的特殊性，我们需要挑选耐盐浓度高的菌株，在盐浓度达2～3％的系统中硝化菌能正常降解氨氮。硝化菌在工程应用时会受到各种有毒物物质的影响，我们对筛选的菌株进行耐毒物能力的驯化，使其对化工废水中经常出现的一些有毒物质有一定的耐受能力。
经过不断驯化和挑选，最终得到20多株对氨氮和亚硝基氮降解速率快、吸附性能好、沉降速度快、耐盐浓度高、有一定抗毒物能力的硝化菌株，组成复合硝化菌群。该硝化菌群主要含有亚硝化菌、硝化菌2大类菌，属革兰氏阴性菌，菌落形态较小、圆形或针尖样，有淡黄色、无色、和乳白色等，细菌形态多为短杆状和球状。均为化能自养型细菌。
2.2  硝化菌的发酵培养
我们对硝化菌的特性进行了深入的研究，通过实验的不断摸索，寻找出适合硝化菌生长的环境条件及生产工艺，尤其是适合复合硝化菌群生长的发酵工艺，利用带自动控制系统的发酵大罐进行纯硝化菌种的培养。 
硝化菌具有化能自养、专性好氧、产酸、生长周期长等特性，首先研制特定的专性培养基。在培养基中增加有针对性的微量元素和激活剂，保证硝化菌的活性，缩短发酵周期。为减少硝化菌在发酵过程中发生变异、适应能力下降等问题，选择的培养基成份有一些特定的要求。考虑到硝化菌主要应用在石化废水、焦化废水、化肥废水、制药废水等高浓度含氨氮废水中，为了保证成品硝化菌制剂在实际工程中的应用效果，对发酵罐内接种的硝化菌要定期进行驯化。
根据硝化菌的生长特性，确定硝化菌大罐发酵的生产工艺，采用高浓度深层液体发酵、连续补料的生产工艺。在发酵过程中为保证复合菌群的协同生长，必须严格控制工艺参数。通过检测氨氮、亚硝基氮的降解速率，了解发酵罐内菌体生长情况。采用最大可能计数法（MPN法）检测发酵液中硝化菌的活菌浓度，发酵液中硝化菌的活菌浓度能达1×108cell/ml。
氨氮、亚硝基氮的检测按国标GB7479-87、GB7480-87
3  硝化菌群的应用实验
3.1  人工配水应用实验
分别利用SBR法和连续活性污泥法，进行接种硝化菌液的好氧硝化试验。
人工配水：硫酸铵、甲醇、无机盐培养基和生活污水。
在硝化系统中接入生活污泥和一定比例的硝化菌液，使系统中污泥SV30在30%左右，控制其它操作条件，跟踪检测好氧系统中氨氮和COD的浓度。
（1）SBR罐内在好氧硝化期间，氨氮、亚硝基氮、COD浓度的降解情况如下：
好氧时间
检测项目         进水 2h 4h 6h 8h
COD（mg/L） 912 587 278 105 20
NH3-N（mg/L） 350 155 0 — —
NO2--N（mg/L） 0 104 156 70 0
DO（mg/L） 0.5 0.8 3.2 4.2 4.6
（2）连续活性污泥池好氧停留时间12小时，检测进、出水氨氮、亚硝基氮、COD浓度如下：
批次 进水浓度（mg/L） 出水浓度（mg/L）
 COD NH3-N COD NH3-N NO2--N
1 300 280 15 <1 <1
2 252 348 26 <1 <1
3 280 387 30 <1 5.3
4 267 447 28 <1 3
5 250 518 31 3.5 6.9
以上2组实验反应，在生活污泥中接种硝化菌液，氨氮降解速率能得到大幅度提高。
（3）实验（2）是一个连续运行装置，考虑好氧系统中可能的硝化菌流失情况，我们在装置中同时投加了能分泌大量胞外多聚物质的高效菌种。该类菌种在生长繁殖过程中能分泌一些多糖类物质，如黏液多糖和荚膜多糖等，它们具有较高的粘稠性和胶体稳定性，可以增强生物载体对硝化菌的吸附和硝化菌之间的吸附性能，减轻硝化菌的流失。连续运行8个月，好氧系统始终保持较高的氨氮降解速率。
3.2  废水处理应有用实验
我公司通过多年的筛选、分离、驯化已经获得了20多种高效微生物降解菌，如硝化菌、反硝化菌、絮凝菌、除油菌、光合菌、芳香烃类（苯胺、苯酚）降解菌、氰化物降解菌等。根据具体处理的含高氨氮浓度废水的水质成份，投加SG1001高效脱氮菌和生物助剂，使它们协同作用，可以缩短驯化周期，提高污染物的降解效率，增强对水质波动的抗冲击能力等。  
我们对多种含氨氮废水进行了SG1001高效脱氮菌的应用实验，以下是化肥废水的部分实验结果。
目前国内化肥废水处理一般采用A/O工艺，普遍存在氨氮浓度不能达标的问题。分析原因：化肥废水中一般含有一定浓度的氰化物和重金属，氰化物对硝化抑制非常严重，导致系统中硝化菌基本被淘汰。
某化肥厂废水由四部分组成：生活污水，CO2洗脱水，气提水，甲醇精馏水。
废水样水质：COD 1177 mg/L，NH3-N 62 mg/L，pH 7.2，含一定浓度的氰化物和重金属。
实验采用SBR工艺，其它控制条件一致，进行对照实验，根踪检测好氧过程中COD和氨氮降解情况。
（1） 取废水处理现场生化系统中的好氧活性污泥作为实验用污泥，加入取样的污水。进行好氧降解实验，结果如下：

检测项目 好氧时间 NH3－N平均降解速率mg/L.h
 进水 1h 2h 3h 4h 
COD (mg/L) 1120 710 309 106 48 
NH3－N (mg/L) 56.5 55.8 54.4 52.1 50.2 1.6

（2）在以上好氧活性污泥中接入SG1001高效脱氮菌群，结果如下：
检测项目 好氧时间 NH3－N平均降解速率mg/L.h
 进水 1h 2h 3h 4h 
COD (mg/L) 1021 558 208 85 44 
NH3—N (mg/L) 59 43.8 27.5 9.5 … 14.7

（3） 在取样水中添加氯化铵，提高氨氮浓度，其它运行控制条件与（2）相同，结果如下：
检测项目 好氧时间 NH3－N平均降解速率mg/L.h
 进水 1.5h 3h 6h 
COD (mg/L) 1070 764 428 45 
NH3－N (mg/L) 148 105 65 — 27.6

通过以上实验，说明该化肥废水可生化性较好，COD降解速度很快且较彻底，但原有生化池内的活性污泥对NH3-N的降解速率很低。在原有生化处理系统的活性污泥中投加SG1001高效脱氮菌后， NH3-N降解速率得到大幅度提高。
通过实验验证SG1001高效脱氮菌，完全能够适应化肥废水的处理要求。
4　硝化菌的工程应用 
我公司生产的SG1001高效脱氮菌已经应用于屠宰废水、垃圾渗滤液和景观水等实际处理工程，并且取得了预期的效果。某合成氨废水和石化废水的处理正在施工和调试。
5  结论
我公司生产的SG1001高效脱氮菌是以硝化菌群为主，含多种相关的高效降解菌的混合菌群，具有高效脱氮，较强的吸附和沉降性能，对水中的毒性物质具有一定的降解和抗冲击能力，能处理多种含氨氮的工业废水。该高效菌群在应用过程中对温度、pH值、溶解氧、进水碳氮比等工艺参数没有特殊的要求。 
                                                                   
 
厌氧水解填料效能优化的研究
前 言
纵观国内外接触氧化水处理工艺中的各种生物载体的演变过程，从固定式至移动式，从硬性、软性、半软性至弹性，品种繁多，各有千秋。生物填料的性能对废水厌氧水解处理的效率，效能，稳定性以及可靠性均有直接影响。以PP、PE等聚合物为原材料的弹性立体填料在厌氧水解反应中已得到广泛应用，其主要缺点在于挂膜速度比较慢以及在前期运行中挂膜量存在不足。大量研究表明：微生物表面附着取决于两方面原因，一是细菌本身的特性，二是生物填料表面的物理化学性能。有学者在说明影响生物填料挂膜因素时，提出了“生物填料表面结构与性质，如：电荷性、粗糙度、亲水性将直接影响微生物附着的动力学过程”这一观点。尽管人们认识到在厌氧水解反应器中，生物填料的亲水性对微生物的挂膜性能以及挂膜后生物膜的性能有影响，但关于研究此影响的文献并不多。
在现行生产中主要用的填料是TH组合填料和TA弹性立体填料。TH型填料挂膜快，运行早期效果较好，但2～3年后积聚的污泥使丝间粘结成饼状，并容易脱丝，有效表面积急剧减少，影响长期的处理效果，于是TA型填料逐渐成为人们的首选产品。针对TA填料建膜较慢，有的甚至数月不挂膜的特点，在TA型弹性立体填料表面涂覆各种有机高分子化合物，来改善生物填料的表面结构，增强亲水性，从而看对“挂膜速度”和“挂摸量”的影响，从中选择出利于实际工程的优势填料。
萧山东片大型污水处理厂设计规模为100万吨/日，一期为30万吨/日，预计2006年建成投入运转。进厂污水主要来自东部的印染和化工企业的工业排放污水，水质的不确定性因素较多，其设计进厂污水水质为CODcr≤1500mg/L、NH3－N≤20 mg/L、SS≤300 mg/L、BOD≤300 mg/L、TP≤3 mg/L、pH=6～11。该项目由北京国环清华环境工程设计研究院设计，在对印染废水中试基础上，设计采用“生物吸附—厌氧水解—好氧处理—高效澄清池”的处理工艺。经上述污水处理后，达到《工业废水排放标准二级标准》：
CODcr≤150mg/L    BOD≤30 mg/L
SS≤30 mg/L       NH3－N≤20 mg/L    
TP≤1.0 mg/L       色度≤80          TOC≤30
1  小试实验
1.1  小试实验条件
（1）厌氧水解池采用玻璃容器，其长×宽×高=1.2×0.5×0.6（m），容积为0.36m3。
（2）试验填料在厌氧水解池内采用并列式排列，规格为φ150，用不锈钢架做填料架，上下用尼龙绳固定，共3排，每排6根，串片状，每根7片，总计126片。
（3）为了保持厌氧水解池内水质和污泥的均匀性，保证废水与填料充分接触，在池内安置潜水泵，从池的一端抽吸回到另一端，泵停2小时启动1小时，每天24小时中启动时间为8小时，用时控开关自动控制。泵回流量为1260L/h，泵开启时在池内理论平均废水流动速度=流量/截面积=5.04m/h。
（4）为保证微生物良好生长所需要的温度，在池内安装自动温度加热调节器，使池内废水温度控制在35℃。
（5）实验废水取自萧山东片污水处理厂待处理的印染废水，污泥来自该厂的厌氧池污泥，每个厌氧水解池内投加的湿厌氧污泥2500mL，池内Pv（污泥沉降比）≈0.5%。
1.2  小试实验装置和实验材料参数
小试实验装置采用定量封闭系统，具体的见图1。

 

 

 

 

图1　厌氧水解池（小试装置）
为了研究TH填料、TA填料以及喷涂高分子有机物的TA新型填料的挂膜速度、挂膜量、在水处理中对B/C值的提高作用以及去除COD的能力，特意选取以下几种填料进行研究，具体的技术参数如表1。
表1  试验填料的有关技术参数
名　称 规格
（mm） 成品重量
kg/m3 比表面积
㎡/m3 空隙率
%
TH φ200 2.2～3.2 2360 97
TA-Ⅱ φ150 2.9 20.4 98
 φ200 2.7 18.6 98
TA-Ⅱ+高分子 φ150 3.1 19.7 98
 φ200 2.9 17.5 98
TA-Ⅱ+壳聚糖 φ150 3.1 17.5 98
TA-Ⅱ+纳米二氧化钛 φ150 3.0 20.4 98
TA-Ⅱ+树脂聚合物 φ150 3.4 44.8 97

1.3  小试测定指标
对厌氧水解池内的各种不同填料进行比较，主要测定以下几个方面：
（1）各种填料在一定时间内的挂膜量和挂膜速度；
（2）经各种填料厌氧水解池内停留一定时间处理后的B/C比，其B/C比的增值和增速，即可生化性的提高程度；
（3）各种填料对CODcr的去除效果。
1.4  小试实验结果和讨论
1.4.1  挂膜量与挂膜速度
小试挂膜试验从8月17日开始至10月17日，历时两个月。每周换水一次，并投加污泥2500ml，测定填料挂膜量。实验结果见表2。
表2　各种填料挂膜增量和挂膜增量速度
时间 填料 进水CODcr（mg/l） pH 水温
℃ Pv
% 累积挂膜
增重绝对值
（克/片） 挂膜重量
增加速度
（克/片?日）
第一周
（8月17日~24日） TA-Ⅱ 1339 9.8 35 0.5 3.88 0.55
 TA-Ⅱ+壳聚糖 1339 9.8 35 0.5 7.62 1.09
 TA-Ⅱ+高分子 1339 9.8 35 0.5 6.34 0.91
 TA-Ⅱ+树脂聚合物 1339 9.8 35 0.5 4.12 0.59
第二周
（9月1日~7日） TA-Ⅱ 1216 8.97 35 0.5 12.13 1.17
 TA-Ⅱ+壳聚糖 1216 8.97 35 0.5 14.84 1.03
 TA-Ⅱ+高分子 1216 8.97 35 0.5 15.07 0.25
 TA-Ⅱ+纳米二氧化钛 1216 8.97 35 0.5 3.96 0.57
第三周
（10月10日~17日） TA-Ⅱ 1380  35 0.5 12.53 0.057
 TA-Ⅱ+壳聚糖 1380  35 0.5 15.63 0.113
 TA-Ⅱ+高分子 1380  35 0.5 16.65 0.226
 TA-Ⅱ+纳米二氧化钛 1380  35 0.5 6.18 0.317
注：TA-Ⅱ+树脂聚合物只做了一周，因故改做TA-Ⅱ+纳米二氧化钛。
 
各种不同填料的挂膜增量和挂膜速度见图2和图3。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

通过“挂膜速度”和“挂膜量” 的实验，我们能得到以下结论：
（1）经过三周挂膜试验，到第三周的时候挂膜增量已经呈现平稳趋势。可以认为在小试运行挂膜过程中，通常需要三周时间挂膜才能趋于稳定，达到稳定后各种填料的挂膜量有所不同。
（2）在达到挂膜稳定阶段后，在同样的废水水质、时间和温度下，与TA-Ⅱ填料相比，TA-Ⅱ+高分子填料挂膜量增值最大，比TA-Ⅱ填料挂膜量多了32%，TA-Ⅱ+壳聚糖与TA-Ⅱ+高分子相接近，比TA-Ⅱ填料挂膜量多了25%，而TA-Ⅱ+纳米二氧化钛相对比TA-Ⅱ填料少了近50%，TA-Ⅱ+树脂聚合物因为只做了一周，但同期增值要比TA-Ⅱ填料稍好一点。
（3）从挂膜速度相比较，同样可见TA-Ⅱ+高分子挂膜速度在最初两周内是相对比较快的。TA-Ⅱ+壳聚糖与其基本一致。TA-Ⅱ填料在21天左右达到稳定挂膜量，TA-Ⅱ+高分子与TA-Ⅱ+壳聚糖在11天即可达到，而TA-Ⅱ+纳米二氧化钛的挂膜速度比TA-Ⅱ要慢的多。
1.4.2  B/C比提高的比较
在厌氧水解池中对不同填料进行废水处理过程中水质变化测定结果见表3和图4。
表3  不同填料在厌氧水解池中的水质变化
时间 填料名称 TA-Ⅱ TA-Ⅱ+壳聚糖 TA-Ⅱ+高分子 TA-Ⅱ+纳米二氧化钛
实验开始时
池中水质
（10月10日） 原水CODcr
（mg/l） 1352 1177 1276 1290
 原水BOD5
（mg/l） 385 331 365 350
 原水B/C比 0.284 0.281 0.286 0.271
池中稳定挂膜绝对值
（克/片） 12.53 15.63 16.65 6.18
挂膜量增加百分比（%） 100 124.7 132.9 
8小时后
池中水质 CODcr（mg/l） 1187 1047 1142 1023
 BOD5（mg/l） 399 392 442 357
 B/C比 0.336 0.374 0.387 0.348
 B/C比增值 0.052 0.093 0.101 0.077
相对原水B/C比增值百分比（%） 18 33 35 28
池内7天
后水质 CODcr（mg/l） 1116 754 922 1036

 

 

 

图4　各种填料与废水B/C的提高关系
我们知道，印染废水在进入厌氧水解池前由于染料、助染剂、着色剂和pH控制各种化学物品的使用，废水中含有大量难降解的高分子化合物，可生化性差，经过厌氧水解处理后，高分子有机物可以分解成为可降解的小分子物质，有机物会产生部分有机酸，降低pH值，显然，厌氧水解池的主要作用是通过厌氧水解提高B/C比，即提高可生化性，为后阶段好氧生化处理提供可靠的保证，同时也起到调节水质的作用。由于各种填料其本身处于挂膜稳定期，也保证了厌氧水解的效果。
从表3中明显可看到，四种试验填料对废水中B/C比均有所提高，但由于TA-Ⅱ+高分子和TA-Ⅱ+壳聚糖的挂膜量比TA-Ⅱ值高，其B/C比增值有较大的增幅，TA-Ⅱ+纳米二氧化钛虽然挂膜量由于挂膜时间短而比TA-Ⅱ少，但由于填料表面纳米二氧化钛的光催化效果，高比表面积，吸附性强，综合处理效果已显露无疑。
1.4.3  CODcr去除效果的比较
按萧山东片大型污水处理厂废水处理的工艺路线，在厌氧水解工段仅仅停留8小时，主要作用为提高B/C比，提高可生化性，而在好氧生化工段则停留20h，废水中CODcr和其它污染物的去除主要靠后工段，在厌氧水解池中CODcr去除效果见表4。

表4  厌氧水解池中CODcr去除效果的比较
时间 填料名称 TA-Ⅱ TA-Ⅱ+壳聚糖 TA-Ⅱ+高分子 TA-Ⅱ+纳米二氧化钛
05年9月1日 pH 9.09 8.83 8.80 8.87
 CODcr（mg/l） 1036 956 964 1210
05年9月2日 pH 8.83 8.63 8.60 8.71
 CODcr（mg/l） 1192 1086 1150 1154
05年9月3日 pH 8.52 8.37 8.22 8.32
 CODcr（mg/l） 770 686 796 724
填料当时挂膜量绝对值（克/片） 12.13 14.84 15.07 3.90
由表4可见：在厌氧水解池中CODcr的去除效果在第一日内并不理想，但从CODcr和pH值的变化可见，厌氧水解的过程进行还是完全的，酸性在不断增强，厌氧过程产生的有机酸和降解大分子链，提高可生化性方面还是比较明显的，因此随着短暂CODcr的局部升高到第二天则CODcr明显下降，当时挂膜量已处于比较缓慢上升的稳定期。
1.5  小试实验结论
（1）对TA-Ⅱ、TA-Ⅱ+壳聚糖、TA-Ⅱ+高分子、TA-Ⅱ+纳米二氧化钛四种填料的挂膜量和挂膜速度进行测试和比较，一般挂膜三周后，挂膜量趋于稳定，虽然它们的挂膜量和挂膜速度有所不同（见图2、3），综合比较后可见，挂膜效果的排列为TA-Ⅱ+高分子、TA-Ⅱ+壳聚糖、TA-Ⅱ+纳米二氧化钛、TA-Ⅱ。且由于挂膜量的差别造成废水经厌氧水解后，B/C比的提高也按上述的排列次序。应该认为，填料优化小试结果表明可以建议推广使用TA-Ⅱ+高分子填料。
（2）小试同时也表明，在废水经8小时到一天的厌氧水解后厌氧水解的效果能体现出来（见表4），pH酸性增大，CODcr出现缓慢下降，但CODcr和其它污染指标的去除主要靠好氧生化的后续工段。
2  中试实验
2.1  中试实验条件
在小试实验的基础上，为了对填料进行生产性规模的考察，验证小试结果，并进一步对TA-Ⅱ和TA-Ⅱ+高分子及TH在挂膜速度、B/C比和COD去除效果等多方面进行比较，使试验更具有代表性，我们接着对类似于生产运行条件下厌氧水解工段进行填料效能优化试验，试验装置直接放在萧山东片污水处理厂内，试验废水直接从该厂调节池内用潜水泵打入试验池中。
2.1.1  中试装置和结构
中试装置采用钢板容器，长×宽×高=3.20×2.00×3.00（m），每池净容积为16m3，共有3个池，进行三种填料的比较试验。
中试装置的3个池子内分别安装TA-Ⅱ、TA-Ⅱ+高分子、TH填料，以进行对比试验。
中试装置结构见图5。

 

 

 

图5　中试厌氧水解池结构示意图
2.1.2  填料排列方式
试验填料采用并列式排列，规格为φ200，每个池中尼龙绳串起填料长2米，每排14根，共8排，132根，每根21片，总计填料为2772片，填料体积为2.8×1.6×2.0（米）=8.96m3。
2.1.3  池内水质状态
同样为了保证池内水质和污泥的均匀性，在池内底部安装一台潜水泵，从池的出口端抽吸到进口端处，用时控开关自动控制泵回流量为28 m3/h，泵开启时，在池内废水平均流动速度=流量/截面积=12m/h。
2.1.4  进水水量控制
中试废水直接来自萧山东片污水处理厂，废水进口泵流量为6m3/h，用流量计控制分配进入三个池中，每个池又有流量计控制入池水量为2 m3/h。
2.1.5  试验类型
试验为三种类型：
（1）闭路系统池内废水呈封闭体系，主要是为了进行稳定的挂膜，但封闭试验时，池内潜水泵照样按规定启动，泵停2小时，启动1小时，每天24小时中启动8小时，由时控开关控制，以保持池内水质和污泥的均匀。
（2）流动系统（内循环）：池按流动状态进行试验，模拟设计运行流速，按流量2 m3/h进出水，使废水在池中停留8小时，但流动过程中用循环泵来保持废水的设计流速12 m/h。
（3）流动系统（无循环）：试验装置与（B）相同，但池内潜水泵停开，进出口流量保持在2m3/h，此时无循环流量和混合干扰，模拟生产水质混合状况，以考察在正常停留8小时后，自然流动对填料处理效果的影响（此时池内流速达不到工程设计流速12 m/h）。
2.1.6  池内水温和污泥量
池内处理的印染废水为周边印染厂家直排，一般水温＞50℃，故到池内水温大致在20℃左右，同时试验气候为10~12月份，气温在平均15℃左右，每池投加来自萧山东片污水处理厂厌氧工段污泥约80公斤，保持池内Pv（污泥沉降比）≈0.5%，考虑流动系统污泥的流失，每周每池添加回流污泥20公斤，以保持稳定的Pv值。
2.2  中试实验结果和讨论
2.2.1  各种填料的挂膜增量和挂膜速度
中试分三个阶段（从05年10月22日至05年12月8日历时47天）：
第一阶段为闭路系统，从05年10月22日开始至05年11月16日，为期25天，每一个周期全换一次废水，并投加厌氧污泥80公斤。
第二阶段为流动系统（内循环），从05年11月16日至12月4日，历时18天，流动状态下废水在池内停留8小时，除开始投加80公斤厌氧污泥外，每隔7天添加污泥20公斤作回流污泥，补充污泥流失。
第三阶段为流动系统（无循环），从05年12月4日至12月8日，历时4天，开始时补充20公斤厌氧污泥。中试试验各种填料的挂膜增量和挂膜增量速度见表5和图6、图7。
表5  中试各种填料的挂膜增量和挂膜增量速度
时  间 填  料 进水CODcr
（mg/l） pH Pv 一周后挂膜增重绝对值（克/片） 挂膜增重速度（克/片?日）
第一周期10月22日
~11月3日（12天）
（闭路） TA-Ⅱ 1135 9.26 0.5 2.86 0.238
 TA-Ⅱ+高分子 1135 9.25 0.5 7.14 0.595
 TH 1135 9.06 0.5 10.00 0.83
第二周期11月3日
~11月16日（13天）
（闭路） TA-Ⅱ 1272 9.14 0.5 2.86 未见增重
 TA-Ⅱ+高分子 1272 9.18 0.5 10.47 0.256
 TH 1272 9.11 0.5 12.18 0.183
第三周期11月16
~11月29日（13天）
（流动系统内循环） TA-Ⅱ 1090 9.04 0.5 11.43 0.659
 TA-Ⅱ+高分子 1086 8.82 0.5 13.32 0.219
 TH 1216 8.92 0.5 19.52 0.549
第四周期11月29日
~12月4日（5天）
（流动系统内循环） TA-Ⅱ 1266 9.87 0.5 11.43 未见增重
 TA-Ⅱ+高分子 1230 9.93 0.5 15.22 0.38
 TH 1258 9.86 0.5 20.00 0.10
第五周期12月4日
~12月8日（4天）
（流动系统无循环） TA-Ⅱ 1222 9.61 0.5 11.91 0.12
 TA-Ⅱ+高分子 1230 9.58 0.5 15.22 未见增重
 TH 1220 9.55 0.5 20.00 未见增重
各种填料挂膜示意图：
 
TA-Ⅱ                  TA-Ⅱ+高分子                  TH

 

 

图6　各种填料的挂膜增量与时间的关系

 

 

 

图7　各种填料的挂膜增量速度与时间的关系
中试各种填料挂膜量和时间的关系，与实验室小试结论基本相一致，见表6。
表6　小试和中试填料的挂膜量和挂膜时间的比较
填料 稳定挂膜量(克/片) 达到稳定挂膜量的时间(日)
 实验室小试 中试 实验室小试 中试
TA-Ⅱ 12.53 11.91 21 40
TA-Ⅱ+高分子 16.65 15.22 21 40
中试所需稳定挂膜时间相对较长，约需40天，其原因分析为：
（1）在第25天左右生产性试验过程中出现一些故障，潜水泵马达损坏、管路和电路故障。在流动系统操作期间进水泵被大量塑料袋、废物阻塞而损坏，在排除这些故障后，又趋正常。
（2）实验室小试废水温度为35℃，而中试由于温差和气候的变化大致在15~20℃范围。
从TA-Ⅱ+高分子和TA-Ⅱ二种填料相比较，和小试结论也相一致；从挂膜增重绝对值和挂膜速度相比较，TA-Ⅱ+高分子要好于TA-Ⅱ。
TH填料由于本身结构适宜于挂膜，在挂膜增量和速度上均要优于TA-Ⅱ+高分子和TA-Ⅱ，但TH填料的弊端也是要考虑，时间一长污泥挂膜量重，且成团状，迅速降低有效比表面积和处理效果，并且寿命仅为TA的1/5，因此，中试从可否替代TH的角度，将填料TA-Ⅱ与TA-Ⅱ+高分子作比较：
中试过程三种填料达到稳定挂膜量的时间基本一致，15~20℃时为40天左右，但稳定时挂膜量不同，TA-Ⅱ为TH的59%，TA-Ⅱ+高分子为TH的76%。在挂膜前期（10~30天），TA-Ⅱ仅为TH的25-30%，TA-Ⅱ+高分子可达TH的80%。达到同样挂膜量的时间TA-Ⅱ比TH延迟了25天，而TA-Ⅱ+高分子比TH延迟为11天。
虽然TH的挂膜量与挂膜速度均大于TA-Ⅱ和TA-Ⅱ+高分子，但由于TH的单丝细，单片填料计算的比表面积比TA大100倍，折算到单位面积的挂膜量则TH要比TA-Ⅱ小得多，所以适当减小TA-Ⅱ的丝径，由现在的0.5mm减为0.35mm，则在耗材重量不变的情况下，再加上高分子浸涂后预计可达到TH的前期效果，而TA-Ⅱ和TA-Ⅱ+高分子在后期却有望优于TH，同时工作寿命仍保持原来的优势。
2.2.2  B/C比提高的比较
在到达稳定挂膜重量和厌氧水解后，废水中B/C比的变化见表7。
表7　中试中不同填料、不同周期厌氧水解池中水质变化
时间 填料名称 TA-Ⅱ TA-Ⅱ+高分子 TH
流动系统（内循环）
12月3日6：00 进水CODcr（mg/l） 1282 1282 1282
 进水BOD5（mg/l） 384 384 384
 进水B/C比 0.299 0.299 0.299
稳定8小时后出水
12月3日14：00 出水CODcr（mg/l） 1044 1152 1134
 出水BOD5（mg/l） 413 401 369
 出水B/C比 0.395 0.348 0.325
 B/C比增值 9.6 4.9 2.6
 B/C比增加百分数（%） 32.1 16.3 8.6
 挂膜的绝对值(克/片) 11.43 15.22 20.00
流动系统（无循环）
12月4日14：00 进水CODcr（mg/l） 1350 1350 1350
 进水BOD5（mg/l） 429 429 429
 进水B/C比 0.317 0.317 0.317
稳定8小时后出水
12月4日22：00 出水CODcr（mg/l） 1186 1238 1252
 出水BOD5（mg/l） 431 443 455
 出水B/C比 0.363 0.357 0.363
 B/C比增值 4.6 4.0 4.6
 B/C比增加百分数（%） 14.5 12.6 14.5
 挂膜的绝对值(克/片) 11.91 15.22 20.00
流动系统（无循环）
12月4日22：00 进水CODcr（mg/l） 1288 1288 1288
 进水BOD5（mg/l） 311 311 311
 进水B/C比 0.241 0.241 0.241
稳定8小时后出水
12月5日6：00 出水CODcr（mg/l） 1130 1146 1132
 出水BOD5（mg/l） 346 305 331
 出水B/C比 0.306 0.266 0.292
 B/C比增值 6.5 2.5 5.1
 B/C比增加百分数（%） 26.9 10.3 21.1
 挂膜的绝对值(克/片) 11.91 15.22 20.00
流动系统（无循环）
12月5日6：00 进水CODcr（mg/l） 1354 1354 1354
 进水BOD5（mg/l） 352 352 352
 进水B/C比 0.260 0.260 0.260
稳定8小时后出水
12月5日14：00 出水CODcr（mg/l） 1178 1216 1158
 出水BOD5（mg/l） 358 348 356
 出水B/C比 0.303 0.286 0.307
 B/C比增值 4.3 2.6 4.2
 B/C比增加百分数（%） 16.5 10.0 18.0
 挂膜的绝对值(克/片) 11.91 15.22 20.00
结果分析：
（1）上述数据同实验室小试相比较， TA-Ⅱ+高分子B/C比增值的优势不明显，但通过厌氧水解后B/C的增值，可生化性的提高这是共同的。TA-Ⅱ+高分子填料B/C比增值不明显的原因可能是浸涂高分子材料在填料表面的深层溶出，而且文献[10]中也有类似情况，经过一定阶段后即可消失。同时流动系统水质pH值普遍高于小试，由于pH值在9.5~10.5之间会加剧浸涂高分子材料的溶出，造成CODcr的增加。
（2）流动系统（内循环）厌氧水解后，B/C增幅要比流动系统（无循环）大，可以认为内循环有利于厌氧水解的传质过程和污泥的均匀，有利于填料与废水的充分接触。
（3）上述四组数据都是在挂膜增重处于稳定期时进行的监测数据，应该讲是可靠的、稳定的、有代表性的。
（4）从TH填料看，在废水处理进行的初期（47天后），其TH填料的优势还是比较明显的，但是长期处理效果，与TA的比较，还有待于继续试验。
（5）本工程在厌氧水解前还需经生物吸附与沉淀，工艺试验表明经过生物吸附沉淀后进水pH＜10，不会出现象中试进水pH＞10的情况，所以填料涂层深层溶出现象可以缓解，这样同小试一样，TA-Ⅱ+高分子填料处理中B/C比会有较大幅度的提高。但小试和中试均表明，经过厌氧水解处理后，所有填料效能优化后，其B/C比均没出现大于0.40的情况。
2.2.3  CODcr去除效果的比较
流动系统中试中，厌氧水解池的CODcr去除效果见表8。
表8  流动系统中试中厌氧水解池的CODcr去除效果
时  间 填料名称 TA-Ⅱ TA-Ⅱ+高分子 TH
流动系统（内循环）
12月3日6：00 进水CODcr（mg/l） 1282 1282 1282
 进水pH值 9.46 9.46 9.46
8小时后出水
12月3日14：00 出水CODcr（mg/l） 1044 1152 1134
 出水pH值 9.43 9.38 9.43
 CODcr去除率(%) 18 10 11.5
流动系统（无循环）
12月4日14：00 进水CODcr（mg/l） 1350 1350 1350
 进水pH值 10.31 10.31 10.31
8小时后出水
12月4日22：00 出水CODcr（mg/l） 1186 1238 1252
 出水pH值 9.86 9.76 9.74
 CODcr去除率(%) 12.1 8.2 7.2
流动系统（无循环）
12月5日6：00 进水CODcr（mg/l） 1354 1354 1354
 进水pH值 10.02 10.02 10.02
8小时后出水
12月5日14：00 出水CODcr（mg/l） 1178 1216 1158
 出水pH值 9.78 9.76 9.82
 CODcr去除率(%) 12.9 10.1 14.4
表8中上述三组数据，均表明在挂膜稳定期，中试厌氧水解中，pH值下降，酸性程度增加，CODcr有一定下降，与实验室小试结果相吻合
在本厂厌氧水解工段，厌氧菌降解废水中的有机物主要为水解过程，即厌氧菌将复杂大分子有机物水解为有机酸、醇和H2/CO2等产物，把大分子有机物水解为小分子易降解的有机物，此阶段除了厌氧菌生长状况（挂膜量）和水温有明显的影响，pH值对厌氧水解过程的影响也是不容忽视的。
厌氧水解的合理的pH值通常在7.5~9.5范围内，萧山东片污水处理厂在厌氧水解工段进水pH值大多在8.5~9.5范围内波动，但也有pH超过10到10.5的情况。我们对12月2日到5日的7组中试数据进行分析，分别计算pH在接近9.5和10.5时各种填料对CODcr去除率（平均值）的影响见表9。
表9  中试过程不同进水pH值对各种填料出水CODcr去除率的影响
填料名称 进水pH值 CODcr去除率
（%） 进水pH值 CODcr去除率
（%）
TA-Ⅱ 9.5 16.5 10.5 12.7
TA-Ⅱ+高分子 9.5 11.1 10.5 8.5
TH 9.5 12.2 10.5 9.3
当pH值在10~10.5时将不利于厌氧水解反应，抑制了有机酸的生成，CODcr去除率平均都下降了3个百分点。 
当pH值控制在9.5以下，才能使厌氧水解过程正常进行，如果pH＞10，那么对整个过程的影响将明显不利。
3  实验小结和工程建议
（1）用萧山东片污水处理厂提供的印染废水在封闭池中进行小试实验，池容积0.36m3，池中填料126片，并用潜水泵定时进行回流PV=0.5%，水温35℃，小试为期21天。
在对TA-Ⅱ、TA-Ⅱ+高分子、TA-Ⅱ+壳聚糖、TA-Ⅱ+纳米二氧化钛四种填料的厌氧水解处理后，测定每种填料的挂膜增重、挂膜速度与时间的关系，监测废水中B/C的变化和厌氧水解的废水处理效果。
小试表明：挂膜增量绝对值（克/片），挂膜增量速度、B/C的提高和废水处理效果，这些技术参数的比较，厌氧水解填料效能优化试验表明TA-Ⅱ+高分子＞TA-Ⅱ+壳聚糖＞TA-Ⅱ，尤其在挂膜的初期前两周内。
（2）在萧山东片污水处理厂现场，进行中试厌氧水解废水处理，厌氧水解池有效容积16m3，填料2772片，Pv=0.5%（每池投加厌氧污泥80公斤），进水泵流量6m3/h，在流动系统处理时，每池进出水为2 m3/h，废水在池中停留时间8小时，在闭路系统和流动系统内循环中用池内潜水泵进行定时回流。
中试分三个周期，即闭路系统、流动系统（内循环）和流动系统（无循环），历时47天。从三个周期的不同厌氧水解处理过程中，对填料TA-Ⅱ、TA-Ⅱ+高分子、TH进行挂膜增量绝对值（克/片）、挂膜增量速度（克/片?日）、废水中B/C的提高和废水处理效果的测定，中试结果表明挂膜速度和挂膜量与实验室小试结果基本一致。但对于B/C的提高与小试有所不同，TA-Ⅱ+高分子的B/C提高幅值不象在小试中表现出有优势，这可能是因为：①中试的水质pH（为9.5~10.5）高于小试的pH（≤9.0），高分子涂层溶出量增加所致。②生物活性的阶段不同，TA填料建膜较慢，因此相对较新鲜，有较强的吸附力，而TA-Ⅱ+高分子与TH因建膜较早已进入生物分解阶段且活性相对老化，所以对COD的去除能力有所降低。其原因还有待探讨。
（3）对于在萧山东片大型污水处理厂工程中应用的建议 
①从挂膜量来看，达到稳定期的挂膜量TA仅为TH的60%，而TA-Ⅱ+高分子可达80%。如将TA-Ⅱ+高分子的丝径由0.5mm改为0.35mm，在保持同样用材的情况下，可望达到TH的相同挂膜量。
②从挂膜速度来看，达到与TA稳定期（约40天）的同样挂膜量TH只需25天，TA-Ⅱ+高分子为30天。而在开始挂膜的最初30天的速度TH为TA-Ⅱ的5倍，TA-Ⅱ+高分子为TA-Ⅱ的4倍。如将TA-Ⅱ+高分子的填料丝径减小为0.35mm，同样可望达到与TH相同的挂膜速度。
以上的两点分析，从表面上看单用TA填料不那么理想，但由于中试挂膜试验采用的是自然挂膜，所以挂膜较慢，而在实际工程应用中，我们采用培菌挂膜，有效地控制适宜细菌生长的pH值、温度、营养比等，缩短挂膜时间，达到工程要求一个月之内完成挂膜的目标是有可能的。然而用TH则长期效果已有其它工程实践表明不理想。用0.35mm丝径的TA-Ⅱ+高分子可以达到TH的近期效果，并可望达到比TA更直接的长期性能。
③从提高B/C的效果来看，建议使用涂覆料涂覆时是填料组合之前的单片状态或在拉丝时同时完成，使涂层有条件充分交联。此外，本工程实际工艺流程在厌氧水解前有生物吸附处理并投加FeSO4。已有的工艺试验表明这可使污水进入厌氧填料时pH降为9.5以下，从而使高分子涂层的溶解释放得到控制，达到接近小试效果而发挥优势。
由于中试未做挂膜达稳定期（40天）之前的初期B/C效果测试，但初期的TA-Ⅱ+高分子挂膜量为TA的2~3倍，其提高B/C的优势仍可能存在，会有利于总体水质尽早处理达标。
以上推测还有待于下阶段生产性试验中验证。
④生产性填料布置的建议
萧山东片大型污水处理厂处理水量为30万吨/日。厌氧水解池共分4个单元，即A、B、C、D4个池子，每个池子又设4个流道，共16个流道，每个廊道内停留时间为8小时，处理水量约2万吨/日。
AB厌氧池：
1个流道为全TH填料
1个流道为全TA-Ⅱ（d=0.5mm）
1个流道全为TA-Ⅱ+高分子（d=0.5mm）
1个流道全为TA-Ⅱ（d=0.35mm）
1个流道全为TA-Ⅱ+高分子（d=0.35mm）
1个流道为1/2TH+1/2TA-Ⅱ（d=0.5mm）
1个流道为1/2TH+1/2TA-Ⅱ+高分子（d=0.5mm）
1个流道为1/2TH+1/2TA-Ⅱ+高分子（d=0.35mm）
CD厌氧池：
全部1/2TH+1/2TA-Ⅱ （0.35优先考虑按生产能力）
（4）废水进水pH值对厌氧水解有较大的影响，当pH值在10以上会导致出水CODcr去除率的下降，当进水pH＜9.5时，厌氧水解能够正常运行。

 
丙烯酸废气催化焚烧的研究
前　言
有机废气是石油化工、轻工、塑料、印刷、涂料等行业排放的常见污染物，有机废气中常含有烃类化合物（芳烃、烷烃、烯烃）、含氧有机化合物（醇、酮、有机酸等）、含氮、硫、卤素及含磷有机化合物等。如对这些废气不加处理，直接排入大气将会对环境造成严重污染，危害人体健康。传统的有机废气净化方法包括吸附法、冷凝法和直接燃烧法等，这些方法存在易产生二次污染、能耗大、受有机废气浓度影响和温
度限制等缺点。
催化焚烧技术是由美国人Pfefferle在20世纪20年代申请的专利中提出的，国内也早在上世纪70年代就开始了挥发性有机物的控制研究。催化焚烧作为处理有机污染物的方法，具有起燃温度低，适用范围广，结构简单，净化效率高，节能、无二次污染等优点。
丙烯酸废气成分复杂，主要包括烃类和含氧有机物，同时有机废气含量较高（＞20000mg/Nm3），因此可以采用催化燃烧进行处理。国内外目前对烷烃等的研究较多，对于这种含多种成分的废气的研究还不是太多。本文用催化焚烧方法利用国产催化剂对丙烯酸废气进行了试验性研究，通过调节不同废气流量和废气浓度，对燃烧后烟气温度进行分析，找出丙烯酸废气焚烧的预热温度、废气催化焚烧的效率、废气浓度和废气流量的关系，为丙烯酸废气的催化焚烧的工业应用提供了设计依据。
1  试验装置和试验方法
1.1  装置原理图如图1所示
 
图1  催化焚烧装置图
Fig1 Equipment of catalytic combustion
1—废气进口调节阀 2—补氧调节阀门 3—电阻丝
4、6、7、8—热电偶    5—催化剂
1.2  试验方法
（1）分别在废气量一定，加热电阻为16kw、14kw、12kw情况下，通过调节补风量使预热温度控制在220~350℃范围内，测量4、6、7、8处的温度。
（2）在补风量一定、加热功率为12kw时，调整废气进气阀门开度，测量不同废气流量时4、6、7、8处的温度。
（3）加热功率为12kw时，同时调整补风阀门和废气阀门开度，在不同补风量和废气量（总量一定）的情况下，测量4、6、7、8处的温度。
1.3  催化剂参数
生产厂家：国内某一催化剂厂
催化剂规格：100mm×100mm×40mm
催化剂数量：24块
催化剂型号：KMF-12B
丙烯酸废气参数

名　称 质量（%）
甲　醛 0.022
乙　酸 0.0235
乙　醛 0.0014
丙　烷 0.4895
丙　烯 0.2151
丙烯酸 0.0157
丙烯醛 0.0205
丙　酮 0.0097
一氧化碳 0.5942
二氧化碳 1.2173
水 5.1234
氧　气 7.3617
氮　气 84.906
合　计 100

2  催化反应的数学描述
2.1  能量平衡方程式
  
其中：     
         
    
烟气与壁面的辐射换热
 
壁面散热：
 
其中参数取值：
位　置 C n 定形尺寸
侧 面 0.59 1/4 高度
上壁面 0.54 1/4 宽度
下壁面 0.27 1/4 宽度

3  结果与分析
3.1  不同预热温度下的温差分析

 

 

 

  7点和4点温差与预热温度的关系          8点和4点温差与预热温度的关系
图2  不同预热温度下不同点的温度之间的关系
Fig2  Relation of temperature between different point in different preheated temperature
图2是在不同加热功率下的各测温点的温度与预热温度的差值和预热温度的关系曲线，从图中可以看出，随着预热温度的升高，经催化焚烧后各测点的温度也在升高，但是，各点的温度与预热温度之差都随预热温度的升高在减小
上面两图中三条曲线的趋势都非常相似，其中12kw曲线和16kw、14kw曲线不同的是：它的补风量比这两条曲线同比小很多，因此12kw曲线的温差比同温下的其他两条曲线的温差大。因此加热功率的提高虽然可以提高中间温度与进口温度之差，但是其效果没有减小补风来得明显。
通过对上述三条曲线的比较可以看出12kw的加热功率既有利于降低能耗，同时又能显著地提高催化效果。
对12kw曲线进行拟合得到7点和8点温度分别与预热温度的温差和预热温度的关系式：
      
与 
3.2　废气流量变化对催化焚烧的影响
 
图3 不同废气流量时温差与废气浓度之间的关系
 Fig3  Relation of temperature between different point in different concerntration of waste gas
图3是加热功率为12kw，补风量一定时，在不同废气流量时，测点7与测点8的温度与预热温度的差值与废气流量的关系曲线。
从图中每一条曲线都可以看出，两测点温差都随着废气流量的增加而增加。
当到达图中A点后，随着废气流量的增加，7点的温差增加幅度越来越小，在图中表现为曲线斜率越来越平坦。当到达图中B点后，测点8的曲线才越来越平坦。
根据能量平衡方程，当废气流量增加时，由于壁面的散热损失的增加小于废气流量的增加幅度，因此，在完全燃烧的情况下，烟气温度与预热温度的差值是增加的。当废气流量增加到超过一定值时，由于产生不完全燃烧，因此烟气温度与预热温度的差值的增加幅度会越来越小。而这个定值就是图中的A点和B点。
从图中还可以看出，当测点7的曲线到达A点后温差增加幅度开始减小，但此时8点的温差曲线还在线性增加。也就是说，当采用一层催化剂时，在A点就开始进行不完全燃烧，当采用两层催化剂时，废气流量可以增加到B点才开始不完全燃烧。
3.3  不同废气浓度时的温差分析

 

 

 

图4 不同废气浓度时的温差变化曲线　　　　图5实时的催化焚烧效率曲线
 Fig4  Curve of temperature difference in different concerntration of waste gas
图4为加热功率为12kw，进口气体总流量为132 Nm3 /h时，不同废气浓度下的温差变化曲线。
图4中，随着废气浓度的增加，催化反应的温差越来越大，当废气浓度增加到超过图中一定点A时，由于产生不完全燃烧，因此烟气温度与预热温度的差值的增加幅度也是越来越小。
因此图中A点所示的废气浓度即为丙烯酸废气进行催化焚烧的最大浓度。
3.4  催化焚烧的效率分析
见图5。
5　结论
◇ 加热温度较低时（试验中最低220℃左右），催化剂的性能较明显，体现在中间温度与加热温度的温差较大，催化剂在220℃-350℃都能起作用；
◇ 废气流量对催化焚烧的效果有直接的影响。随着废气流量的增加，催化焚烧的效率越来越低。
◇ 当废气的浓度增加到一定值时，催化焚烧的效率开始降低。增加催化剂的数量可以增大废气浓度的变化范围。
◇ 在废气浓度较高或废气流量较大时，增加催化剂的数量可以显著地提高催化焚烧的效率。
◇ 对于稳定运行工况来说，加热电阻丝的功率为12kw为最适宜，不仅有利于降低能耗，而且有助于提高催化剂的性能。 
 
 
符 号 说 明
 

 
 ：废气带入的显热 ，KJ/h ；
 ：废气催化焚烧放出的热量，KJ/h ；
 ：加热装置输出热量，KJ/h ；
 ：烟气带走的热量，KJ/h ；
 ：不完全燃烧热损失，KJ/h ；
 ：通过装置壁面的散热，，KJ/h ；
 ：第i种废气成分带入的显热，KJ/Nm3 ；
 ：第i种废气成分的低位发热量，KJ/Nm3 ；
 ：单位时间废气中第i种成分的体积，Nm3 /h；
 ：单位时间烟气中第j种成分的体积，Nm3 /h；
 ：烟气中第j种成分的焓，KJ/Nm3 ； 
 ：绝对黑体的辐射常数，5.675  
 ：壁面面积，m2；
 ：气体和壁面的辐射换热
 ：壁面的黑度； 
  ：气体的黑度；
 ：气体的温度，K
 ：壁面的温度，K 
 ：气体的吸收率；
  ：对流换热系数， 
 ：努塞尔准数 
  ：气体平均导热系数， 
 ：定形尺寸，m；
 ：实验常数；
 ：葛拉晓夫准数； 
 ：普朗特准数
 ：第i层催化剂催化焚烧的效率
 ：第i层催化剂出口温度
 ：第i层催化剂完全燃烧理论出口温度
 ：第i层催化剂进口温度 
浙江漓铁集团有限公司2×8m2球团竖炉烟气脱氟脱硫研究
1  项目简介
浙江漓铁集团有限公司需对2台球团竖炉烟气进行净化。为适应国家和地方的环保要求，使2台球团竖炉的HF、SiF4和SO2达标排放，对浙江漓铁集团有限公司的烟气基本数据进行了认真地研究分析，为其编制了以下烟气净化技改项目方案，并对净化后的烟气保证达到的技术指标如下：
(1)脱氟效率：≥90％（满足水量、水压、水质和药量时）；
(2)氟化物排放浓度：≤6mg/Nm3（满足水量、水压、水质和药量时）； 1.3.脱硫效率：≥80％（满足水量、水压、水质和药量时）；
(3) SO2 排放浓度：≤150 mg/Nm3 （满足水量、水压、水质和药量时）；
(4)系统主力：≤1200 Pa；
(5)排放烟气含湿量： ≤6％；
(6)循环水的利用率 ≥ 90 %；
(7)投资和运行费用低；
(8)脱氟脱硫工艺安全可靠，科技含量高，系统简单，工期短；
(9)脱氟脱硫装置主设备能边运行边维修；
(10)处理烟气量：2×230000Nm3 /h ；
(11)脱氟脱硫综合系统不影响球团竖炉的燃烧工况；
(12)脱氟脱硫装置主设备使用寿命：≥ 30 年；
(13)脱氟脱硫综合系统建造后，以最优化的工艺实现最大的社会效益和经济效益。
2  设计依据
2.1  浙江漓铁集团有限公司提供的相关资料
炉类型：2×8m2 球团竖炉；
台数：2台；
耗矿粉量：55 t / h （含F量：0.067％）；
电除尘器出口氟化物排放浓度：49.1～60.8 mg/Nm3 ;
电除尘器出口SO2 排放浓度: 432～632 mg/ Nm3 ;
电除尘器出口SO2 排放速率: 88～128 kg/h ;
电除尘器出口烟尘排放浓度: 19～27 mg/Nm3 ;
电除尘器出口排放速率: 3.89～5.46 kg/h ;
运行时间：7920 h/年；
人员工资：25000元/年；
SO2 排污收费标准：600元/吨；
水价：（取河水）；
电价：0.65元/kW?h;
纯碱价：2200元/吨（纯度96～98％）；
生石灰粉价：300～500元/吨（纯度85％）；
处理烟灰量：2×230000 Nm3/h;
电除尘器出口烟温：67～81℃；
引风机额定全压：3452 Pa。
2.2  有关技术标准与法规
《工业炉窑大气污染物排放标准》（GB9078-1996）
《工业企业设计卫生标准》（GB17055-1997）
《低压配电装置规范》（BGJ54-83）
《建筑设计防火规范》（GBJ16-87）
《工业与民用通用设备电力装置设计规范》（GBJ55-83）
《建筑抗震设计规范》 （1993年局部修订GBJ11-89）
《混凝土结构设计规范》 （1993年局部修订GBJ11-89）
《钢结构设计规范》（GBJ17-88）
《建筑结构荷载规范》 （GBJ9-87）
《建筑地基基础计规范》（GBJ7-89）
3  设计原则
(1)选择成熟可靠的脱氟脱硫除尘工艺；
(2)尽量降低脱氟脱硫系统工程投资；
(3)在满足脱氟脱硫系统过程的各项指标的前提下，尽力为企业节能降耗，生产副产品创效益；
(4)脱氟脱硫系统维护管理方便，维护周期长。
4  设计参数
(1)炉类型：8m2 球团竖炉；
(2)台数：2台；
(3)每台耗矿粉量：55 t / h （含F量：0.067％）；
(4)电除尘器出口氟化物排放浓度： 60.8 mg/Nm3 ;
(5)电除尘器出口SO2 排放浓度: 632 mg/Nm3 ;
(5)电除尘器出口SO2排放速率: 2×128 kg/h ;
(6)电除尘器出口烟尘排放浓度: 27 mg/Nm3 ;
(7)电除尘器出口排放速率: 2×5.46 kg/h ;
(8)处理烟灰量：2×230000 Nm3/h;
(9)电除尘器出口烟温：67℃；
(10)系统主力：≤1200 Pa；
(11)排放烟气含湿量： ≤ 6 ％；
(12)循环水的利用率 ≥ 90 %；
(13)脱氟效率：≥90％（满足水量、水压、水质和药量时）；
(14)SO2脱硫效率：≥ 80％，氟化物排放浓度：≤ 6 mg/Nm3（满足水量、水压、水质和药量时）；
(15)装置主设备使用寿命：≥ 30年。
5  设备选型
(1)UWFS-D2560Ⅵ型高效湿式脱氟脱硫除尘装置（以下简称三旋塔）2套；
(2)三旋塔自动化加药系统1套。
6  脱氟脱硫工艺
6.1  脱氟脱硫工艺的选择
目前世界上烟气脱氟脱硫技术（FGD）有上百种，其中具有实用价值的工艺仅十几种，分别适应不同的场合和要求。
根据脱氟脱硫产物是否回收可分为抛弃法和回收法，根据脱氟脱硫反应物和脱氟脱硫载体的存在状态又可分为湿法、干法和半干法。
脱氟技术有吸附法和吸收法。吸附法脱氟技术是采用工业氧化铝、氧化钙等作为吸附剂，使氟化物附着在吸附剂上；吸收法脱氟技术是采用水、碱性溶液和某些盐溶液等作为吸收剂，吸收氟化物。
湿法脱氟脱硫技术主要包括石灰石法、双碱法、钠法、镁法、海水法和磷铵肥法等；干法脱氟脱硫技术主要包括烟气循环流化床脱氟脱硫技术和等离子体脱氟脱硫技术等；半干法主要包括喷雾干燥、炉内喷钙赠湿活化脱氟脱硫技术。
湿法脱氟脱硫技术应用广泛，占有全世界FGD装置总量的85％以上，是比较稳定成熟的技术。以下表1是几种脱氟脱硫技术的比较：
表1  各种不同类型脱氟脱硫设备比较表
脱氟脱硫  技术 湿     法 半  干  法 干    法
 石灰石-石膏法 钠减法 双碱法 镁 法 氨 法 海水法 喷 雾
干 燥 钙/增湿活 化法 循环  流化床 等 离子 体
脱氟脱硫  效率％ 90～98 90～98 90～98 90～98 90～98 70～90 70～85 60～75 60～90 ～90
吸 收 剂 石灰石   氧化镁 氨 水 海水    氨
运行可靠性 高 高 高 一般 一般 高 一般 一般 高 高
结 垢 堵 塞 易结垢堵塞 不结垢不堵塞 不结垢不堵塞 不结垢不堵塞 不结垢不堵塞 不结垢不堵塞 易结垢堵塞 易堵塞 易堵塞 不结垢不堵塞
脱氟脱硫产物处理装置  需  需      
脱氟脱硫后除尘装置       需 需 需 需
占地面积 大 小 中 大 大 中 中 中 中 中
副 产 品 石 膏  石膏 SO2 硫酸铵     硫酸铵硝酸铵
运行费用 高 很 高 一般 较 高 高 低 一 般 一 般 一 般 一 般
一次投资 大 小 较小 大 大 较小 较小 小 较小 大
技术成熟
程  度 成  熟 成 熟 成 熟 成 熟 成 熟 成 熟 成 熟 较成熟 较成熟 尚未
成熟
综上表1所列，湿法脱氟脱硫技术、干法脱氟脱硫技术和半干法脱氟脱硫技术各具特色，本会三旋塔脱氟脱硫技术适用于湿法脱氟脱硫工艺之海水法、钠钙双碱法、铵钙双碱法、氧化镁法、氧化锌法、氧化锰法、碱式硫酸铝法、氨法、新氨法、磷铵肥法、钠碱法和有机酸钠－石膏法。结合浙江漓铁集团有限公司需对2台球团竖炉烟气的HF、SiF4和SO2进行净化处理、工程投资和运行费用等方面的实际情况，本方案采用双碱法脱氟脱硫技术。
吸收器的性能优劣直接影响湿法脱氟脱硫技术的烟气脱氟脱硫效率和系统的运行费用等指标。因此，选择脱氟脱硫吸收器的原则主要是看其气液接触条件、设备阻力以及吸收液循环量。以下表2是几种吸收设备的比较。
表2  各种不同类型湿法脱氟脱硫设备比较表
吸收器
类型 持液量 逆流
接触 防堵
性能 耐腐
性能 耐磨
性能 操作
弹性 设备
阻力 尾气
湿度 除尘
性能
喷淋塔 较低 是 差 中 中 中 较低 高 中
填料塔 较高 是 较差 好 好 较好 低 较低 差
湍球塔 中 是 较差 较好 较好 较差 中 中 较好
筛板塔 中 是 中 中 差 中 较高 较高 较好
旋流板塔 高 是 差 差 差 差 高 高 较好
三旋塔 低 是 好 好 好 好 低 低 好
以上吸收设备中：喷淋塔液气比较高，水消耗量打；水膜塔气液接触面积小，脱氟脱硫效率低；筛板塔阻力较大，防堵性能差；填料塔防堵性能差，易结垢，粘结，阻力比较大；旋流板塔液气比高，水消耗量大，阻力较大，尾气适度高。相比之下，三旋塔具有负荷高、压强低、不易堵、尾气湿度低、弹性宽、维修时不用停机和使用寿命长等优点，适用于快速吸收过程，且除尘脱氟脱硫效率高，实现了脱氟脱硫除尘的一体化。
根据浙江漓铁集团有限公司需对2台8m2 球团竖炉烟气进行脱氟脱硫净化处理的实际情况，通过脱氟脱硫工艺和设备的比较，脱氟脱硫工艺采用我会的钠钙双碱法三旋塔脱氟脱硫技术，具有三高三低的突出优势，即脱氟效率高，脱硫效率高，系统运行可靠性高，尾气湿度低，投资费用低，运行费用低。我会在100 t / h、75 t / h、35 t / h 等各种规模锅炉烟气脱氟脱硫除尘的实际应用上曾获巨大成功，截至2003年底，我站已成功实施了数十套示范工程。
6.2  钠钙双碱法三旋塔脱氟脱硫除尘工艺
6.2.1  技术背景
我站拥有国家专利环保产品，专利号为ZL 12 1 26677.8。三旋塔（UWFS型高效湿式脱氟脱硫除尘装置）脱氟脱硫技术是以国家电力公司华东电力设计院依托，由我会与洞头县三环环保工程公司共同开发的国家环保保护认定产品，编号为HR-2000-033，并荣获“国际发明金奖”和“科技进步奖”等诸多奖项，在化工、轻工、冶金和电力等行业得到广泛应用和好评。
鉴于湿法脱氟脱硫除尘技术涉及化学、物理、物理化学、流体动力学、建筑、机械、机电、给排水和计算机等诸多学科，技术要求高，我公司投入污染防治，特别是在烟气脱氟脱硫除尘方面进行了工艺、设备结构和防腐耐磨材料等方面的优化、成套化、系列化的精心研究。
三旋塔（参见图1，附后）技术在工艺、设备、防腐、耐磨、防垢、成套等方面有了显著提高，并在工业上大量成功应用，该产品经省科委鉴定，结论为：“其技术居国内同类产品领先水平。环境效益，社会效益，经济效果明显。”
6.2.2  基本结构和工作过程
三旋塔采用我站的专利技术并吸收国外脱氟脱硫除尘技术的精华，合理装配文丘里管、涡流器、旋流器、脱水除雾器和脱水除雾室于一塔，由多组喷管旋转喷射水（人造雨，以下简称雨），使水和烟气充分混合，不但能捕捉<1um 的尘埃，而且使脱氟脱硫效率进一步提高。其工作原理和工艺流程如图1所示（附后）。
第一步，烟气从文丘里塔上部入口处进入，通过第一组喷水管（排列如图2所示，附后）喷出的水（雨）旋转往下喷射，使烟气选张往下运动；
第二步，烟气通过第二组喷水管，进一步与水（雨）结合，更均匀快速旋转往下运动；
第三步，烟气通过文丘里他喉口、文丘里塔扩散管，切向通过文丘里塔与主塔的连接处（第三组2个喷水管）；
第四步，烟气经主塔入口处的瀑布切向进入主塔，通过第四组喷水管（排列如图2，附后）喷出的水（雨）旋转往下水平喷射，切向通过涡流器；
第五步，烟气经涡流器内圈的瀑布切向进入主塔内文丘里管；
第六步，烟气通过主塔内文丘里管切向进入旋流管；
第七步，烟气经旋流器外圈的瀑布切向进入主塔上部，顺着主塔内壁和内塔外壁，急速旋转上升；
第八步,烟气通过第五组自上而下淌流约6mm 厚水膜层和由内溢流槽溢出顺内塔外壁的6mm 厚水膜层；再通过脱水除雾器；
第九步，烟气通过脱水除雾器，再通过脱水除雾室，最后经过主塔顶部出口、引风机，从烟囱口排放。而污水集中从主塔灰水口排出，汇集到水循环沉淀池中。
 

 

 

 

 

 

 

 

 
6.2.3  脱氟脱硫钠钙双碱[Na2CO3-Ca(OH)2]法采用水和钠碱启动并吸收氟化物和SO2、石灰再生的方法。较之石灰石法等其他脱氟脱硫工艺，有以下优点
（1）吸收速度快，液气比（L/G）低，运行费用低；
（2）塔内钠基清洁吸收，吸收产物溶解度打，无堵塞无结垢现象； 
（3）纯碱循环利用，提高了脱氟脱硫剂的利用率；
（4）脱氟脱硫液基本闭路循环，避免了二次污染。
其基本化学原理可分脱氟脱硫过程、再生过程和制脱氟脱硫石膏过程：
Ⅰ脱氟脱硫过程
3SiF4 + 2H2O → 2H2SiF6 + SiO2     (1)
SiF4  + 4 H2O → Si(OH)4↓＋4HF    (2)
2HF + Na2CO3 → 2NaF + CO2↑＋H2O (3)
NaOH + 4HF → NaF + H2O     (4)
CaCO3 + HF → CaF2 ↓＋ CO2↑＋H2O   (5)
2H2SiF6 + 6Ca(OH)2 → 6CaF2 ↓+ 2SiO2 + 8H2O (6)
Na2CO3 + SO2 → Na2SO3 ＋ CO2↑ (7)
2 NaOH + SO2 → Na2SO3 ＋H2O    (8)
以上七式视吸收液酸碱度不同而异：
(1)、(2)、(4)和(7)式为吸收启动反应式; (5)和(6)式为主要式（水PH值≥9）；当碱性降低到中性甚至酸性5＜ PH ＜9时，则按(3)和(8)式发生反应。
Ⅱ再生过程
Na2SO3 ＋SO2＋H2O → 2NaHSO3   (9)
2NaF + Ca(OH)2 → 2NaOH +CaF2 ↓ (10)
2NaHSO3 + Ca(OH)2 → Na2SO3 +CaSO3 (11)
Na2SO3 + Ca(OH)2 → 2NaOH + CaSO3   (12)

Ⅲ制脱氟脱硫石膏过程
将再生过程生成的亚硝酸钙（CaSO3?1/2 H2O）氧化，可制得脱氟脱硫石膏（CaSO4?2 H2O），按（13）式发生反应：
2CaSO3?1/2 H2O＋O2 + 3 H2O→CaSO4?2 H2O
在石灰浆液（石灰达到过饱和状况）中，中性的H2SiF6、NaF和
NaHSO3很快和石灰反应，从而释放出 [Na-]，随后生成的[SO32-]又继续跟石灰反应，反应生成的CaF2、CaSO3、CaSO4和Si(OH)4以半水化合物形式沉淀下来，从而使[Na-]得到再生，吸收液恢复对HF、SiF4和SO2的吸收能力而再循环使用。脱氟脱硫药剂量的添加由微机控制，脱氟脱硫率能接近90％，其原因：
一是药液和气体混合非常充分；
二是三旋塔脱水除雾性能高，尾气含湿度 < 6％，使脱氟脱硫渣和烟灰随水雾排放尽量降到最低；
三是采用全循环用水，无外排水，即使投入药剂超量，也不会有药剂浪费现象。
6.3  净化系统选定
烟气净化系统的选择，包含烟气净化系统工艺流程选择、烟气净化系统主设备、烟气净化系统脱氟脱硫剂配制及脱氟脱硫液循环再生系统工艺流程选择和烟气净化系统控制工艺流程选择。
6.3.1  烟气净化系统工艺流程
烟气净化系统工艺流程包含自动化控制和非自动化控制。
6.3.1.1.烟气净化系统自动化控制工艺流程
含SO2烟气从锅炉出来，经电除尘器再进入脱氟脱硫塔（即三旋塔），经脱氟脱硫液洗涤脱水后成为干、净烟气，经“气→气”升温装置再进入引风机，经过“在线监测”，从烟囱口排放。
6.3.1.2  烟气净化系统主设备
烟气净化脱氟脱硫除尘效率的高低及可靠与否，取决于除尘器和脱氟脱硫塔（主设备）的选择，这是至关重要的。本烟气净化工程的脱氟脱硫塔（主设备）选用三旋塔，这是脱氟脱硫高效率、可靠稳定的保证之一。三旋塔在主塔内合理安排文丘里管、涡流器、旋流器、脱水除雾器和脱水除雾室。防腐和耐磨，塔体内外全部采用花岗岩材料制作。如此，塔体既坚固、防腐、耐磨，又不会漏风漏水。
三旋塔设计参数如下
①文丘里塔：底部内径Ф3600mm，总高10000mm；
②卧室文丘里管：总高4000mm，总长 7000mm；
③主塔体：内径Ф4760mm，总高28000mm；
④数量：2台；
⑤每台处理烟气量：230000Nm3/h。
6.3.3  脱氟脱硫剂配制及脱氟脱硫液循环再生系统工艺流程
脱氟脱硫剂配制系统有储料罐（石灰粉罐）、电磁振动给料机、自动拌和池、化灰池等设备。首先石灰粉和纯碱液均由罐车运送至石灰粉罐和纯碱液池内。如此，采购、运输、储存皆安全可靠。然后，石灰粉罐内的石灰粉由可调幅的电磁振动给料机连续地加入到自动拌和池内；通过再循环再生PH值控制加药量（按烟气含SO2量计算）；在自动拌和池的搅拌作用下，配成石灰浆液加入到再生池内。而钠碱液由耐腐耐磨循环泵输送到脱氟脱硫塔进行一轮又一轮的脱氟脱硫。
根据浙江漓铁集团有限公司需对2台球团竖炉烟气进行脱氟脱硫净化处理的实际情况，排烟气量（设计值）460000 Nm3/h，烟气中氟化物浓度60.8mg/ Nm3、SO2浓度632 mg/ Nm3，每天需削减氟化物约0.6吨和SO2 6.144吨。
脱氟脱硫液循环系统主要包括耐腐耐磨循环水泵、冲渣水泵、循环沉淀水池、脱氟脱硫泵前水池、自动拌和池、暗渠、阀门和管路等。经三旋塔内脱氟脱硫后的吸收液由暗渠引入到再生池内，与化灰系统流入的石灰浆液在再生池混合，发生反应，使吸收液得到再生，再用泵送到沉淀池，再沉淀池内沉淀、澄清后，流入泵前池由循环泵打回三旋塔使用。由此可实现脱氟脱硫液的闭路循环，不产生废液的二次污染。在脱氟脱硫系统正常运行过程中，及时除渣，保持循环水的沉淀效果。脱氟脱硫液循环再生系统由综合循环水池、循环水泵、暗渠、管路等组成。循环沉淀池容积3500m3 ，输液管理的管径200mm，材质为内衬UPVC钢管。三旋塔的液气比 < 0.81/ m3。根据8 m2 球团竖炉运行情况，工况烟气量为460000 Nm3/h ，2台三旋塔所需的脱氟脱硫液循环量为368 m3/h。三旋塔脱氟脱硫技术耐腐耐磨循环泵：流量180 m3/h，扬程60 m,功率55 kw，台数为3台（2用1备），型号150FZU-MK-180-60。
6.3.4  烟气净化系统控制系统工艺流程
烟气净化系统控制系统工艺流程包含自动化控制系统、半自动化控制和非自动化控制。
6.3.4.1  烟气净化系统自动化控制工艺流程
含尘和SO2烟气经电除尘器、“气→气”升温装置和三旋塔脱氟脱硫液洗涤脱水后经过“在线监测”，从烟囱口排放。“在线监测”把所排放烟气中的尘和SO2含量、烟气含湿度和烟气温度等有关方面资料反馈到微机操作台。另外，向三旋塔输送的脱氟脱硫液和三旋塔排出的脱氟脱硫渣水经PH值探测仪测得数据也反馈到微机操作台。微机操作台上的操作人员根据具体情况对添加石灰和钠碱液进行调控。
微机操作台还负责掌握锅炉排出烟气的温度和湿度、储料罐（石灰粉罐）料位、钠碱液池和补充水池液位、脱氟脱硫液水压力、过滤器运行情况等等，并负责调控循环泵、循环泵切换、泥浆泵、泥浆泵切换、过滤器切换、发出清洗过滤器警报、储料罐（石灰粉罐）、钠碱液池和补充水池、自动拌和池、曝气装置等等。
自动化控制系统的投入使用，不但体现其科学性和先进性，脱氟脱硫效果更具稳定可靠，而且减少劳动力，降低劳动强度，提高劳动效率。
6.3.4.2  烟气净化系统半自动化控制工艺流程
烟气净化系统半自动化控制是脱氟脱硫剂配制直接由PH值探测仪控制。
6.3.4.3  烟气净化系统非自动化控制工艺流程
烟气净化系统非自动化控制工艺流程是系统全部采用人工操作。
6.3.5  烟气净化系统的选定
依据浙江漓铁集团有限公司需对2台球团竖炉烟气进行脱氟脱硫净化处理的世界情况，烟气净化系统选定系统自动化控制，如图3所示（附后）。
7　湿法脱氟脱硫除尘设备几个常见问题的说明
7.1  结垢问题
脱氟脱硫塔结垢与管路结垢其机理基本相同，主要是晶相结垢，即沉淀物在管路内结晶，并形成晶核，晶体逐渐扩大，产生结晶堵塞。
钠钙双碱法采用易溶性的钠碱吸收，不会在塔内形成结晶、结垢。吸收氟化物和SO2后的脱氟脱硫液在再生池内用石灰进行再生，产生的脱氟脱硫渣主要为亚硝酸钙，呈絮凝状沉淀物，经充分沉淀后Ca2-浓度很低，不易导致管道结垢，而且管道采用了塑料管，内壁光滑，泵前又增加了电子除垢器，减小了结垢的机率。
对于除渣过程带入泵前池的脱氟脱硫渣，由于数量较少，不会对脱氟脱硫液的沉淀效果产生严重影响，但泵前池需定期进行除渣。
7.2  排烟系统阻力问题
本脱氟脱硫系统的工况条件是否会大幅度变化，引风机的全压能否克服脱氟脱硫设备的阻力，引风机是否会受影响，这些都是用户最为关心的问题。
排烟系统总阻力由以下几部分组成：
△P总= △P烟道 + △P文丘里 + △P脱酶塔
三旋塔因有其特殊的先进结构，在气液接触相同的条件下，设备阻力大大低于筛板塔、湍球塔和旋流板塔。由于合理的三旋塔空塔气速保证了设备阻力 < 1200Pa，尾气升温装置阻力 < 1000Pa，烟气经过烟道阻力300Pa，原电除尘器阻力 300Pa，则排烟系统总阻力为2800Pa，根据排烟系统阻力小和引风机额定全压3452Pa能满足球团竖炉正常运行的要求，炉膛负压、入炉煤量和排烟温度等参数均可控制在引风机参数要求的范围内。
三旋塔脱氟脱硫装置阻力主要是来自主塔进口瀑布和旋流器的水罩等。阻力小是本系统的显著特点之一。现场实测结果表明，三旋塔的系统阻力才只有850Pa。原因在于，喷射水（雨）的方向始终与烟气流向一致，水（雨）的流速大于烟气的流速，水（雨）推着烟气走，阻力自然就小。
7.3  水质问题
三旋塔各项指标均居国内同类产品前列，但不可忽视对水质本身的要求，也不可忽视对沉淀池沉淀效果的要求。实践证明，浑水对回收法的副产品石膏纯度影响严重，以清水供应装置最佳。另外，装置配制的喷咀口径Ф7mm，能收到雾化效果好、喷咀不易堵塞和节约用水之效（浙江漓铁集团有限公司2台球团竖炉用水量360 t/h，液气比≤0.8 l/m3 ，是其它同类设备制造厂产品用水量的30～80％）。但一旦大的颗粒堵塞喷咀，装置的脱氟脱硫效果就会大幅度下降。UWS Ⅵ型高效湿式脱氟脱硫除尘装置为保证效果稳定，特意配制了行之有效的过滤器。具体请参见《浙江漓铁集团有限公司脱氟脱硫运行说明书》。
7.4  脱水除雾问题
本系统的另一个特点是脱水性能好。
为了强化烟气脱水性能，本系统在三旋塔内安装了旋流器、淌水槽水膜、挡水圈、脱水除雾器和脱水除雾室，使得烟气不带水滴和水雾外，使尾气含湿气<6％（当尾气含湿度 > 8％ 时，引风机则易结灰而引起振动）。
同时对烟道采取适当保温处理，以防止因烟气降温而导致的结露现象，解决了湿法脱氟脱硫除尘排放烟气含湿量高，避免了烟囱冒白雾、引风机带水、引风机结灰结垢、引风机振动和引风机腐蚀锈坏等不良后果。我公司承接的杭州百合化工有限公司UWFS-D1800 I型高效湿式脱氟脱硫除尘装置，经浙江省环境监测中心站现场测试，烟气含湿量只有3.34 ％。 良好的脱水效果，有利于系统的长期稳定运行，也有效的提高了系统的脱氟脱硫除尘效率。 
 
7.5  主设备耐腐耐磨材料问题
设备材料问题是湿法托付凸轮另一个至关重要的问题。烟气中的SO2、NO2和HF等气体溶于水生成的稀酸，对脱氟脱硫设备的材料造成严重腐蚀。加上烟气在主设备内部高速通过，气体对材料的磨损作用也十分明显。在这双重作用的影响下，尤其是在喷淋中的PH值不能得到有效控制的情况下，即使采用不锈钢材，设备的使用寿命也不长，因而主体设备的长期稳定运行得不到有效的保障。浙江省洞头县花岗岩含SiO2达70％左右，耐酸率大于98％，硬度为莫氏7度，使用寿命保证达30年以上。本系统主体设备全部采用耐腐和耐磨的花岗岩材料制作，再者从三旋塔排出的净化烟气干燥，从根本上解决了湿法脱氟脱硫设备的耐腐耐磨材料问题。
7.6  脱氟脱硫装置尾气升温问题
脱氟脱硫尾气排放温度约60℃，虽然烟气很干燥，不影响引风机正常运行，也不影响烟气向大自然排放，但由于低于露点，为了保险起见而进行升温。我们建议采用高温烟气→三旋塔尾部低温烟气→高温烟气（简称“气→气”升温装置）的升温措施，以满足排放烟气温度达到高于露点的要求。其升温的热传媒公式如下：
放热：Q1= C1m1△t1
上式中Q1为放热量，C1为放热烟气比热，m1 为放热烟气重量，△t1为放热温差。
吸热：Q2=C2m2△t2 
上市中Q2为吸热量，C2为放热烟气比热，m2 为放热烟气重量，△t2为吸热温差。
因为C1m1△t1 ＝ C2m2△t2
所以Q1 ＝Q2
UWFS-D2560Ⅵ型三旋塔烟气换热气内管ф2560mm，材料不锈钢，钢板厚度6mm；外管ф3360mm，材料A3F，厚度5mm；长度7000mm；烟气量150000Nm3/h，烟气流速13m/S；传热面积56.3m2；
不锈钢在烟气中的传媒系数设定为1500 [w/(m2?℃)]，传热温差为71℃，根据Q ＝ KF△t的公式，升温后的温度为85℃，满足设备运行要求。
“气→气”升温装置的优点是无能源消耗，无运行费用，只作一次性投资。这是其他形式换热设备所难以达到的。浙江省杭州市半山发电厂2×410 t/h 煤粉锅炉的脱氟脱硫项目采用德国技术，耗资人民币4亿元。虽效果好，但尾气升温还要采用我国的技术及产品。本设计的三旋塔后的尾气升温对电除尘器、“气→气”升温装置、三旋塔和引风机要有一个合理的布局问题，具体有待进一步调查后确定。

7.7渣的处理问题
脱氟脱硫渣的成分主要为氟化钙和亚硝酸钙，它以半水化合物的状态结晶出来。根据浙江漓铁集团有限公司2台球团竖炉处理烟气量（设计值）460000 Nm3/h，运行时间 7920 h/年，烟气中氟化物浓度60.8 mg/ Nm3、SO2浓度6320 mg/ Nm3，平均每天产生约17.17t 含水量10％的脱氟脱硫渣（二水石膏），每年产生约5566 t 含水量10％的脱氟脱硫渣。如果处理不当，将产生二次污染。目前，国内外火电厂对脱氟脱硫渣处理大致有铺垫建筑物基础和路基、制砖、制作建筑空心砖等等。脱氟脱硫渣出售价格每吨7元至120元不等。贵公司脱氟脱硫渣出售可获60余万元的收益。
7.8  二次污染问题
三旋塔脱氟脱硫技术系统工艺采用吸收液闭路循环的吸收方式，并以“双碱法”进行废水处理和脱氟脱硫除尘，无废水外排；脱氟脱硫渣为钙盐，即使将其抛弃，也不会造成污染，只要合理利用，还可变废为宝、产生经济效益。
7.9  维修及注意事项
评价一台设备的优劣，维护周期和期限也是重要一环。UWFSⅥ型高效湿式脱氟脱硫除尘装置的花岗岩主设备若使用得当时，使用年限可以达到30年以上，主要是主要是装置需正常供水，不能少水运行，杜绝无水运行，以免造成胶泥或花岗岩爆裂而使设备漏风、漏水和引风机带水。装置的喷咀不容大颗粒通过，一旦堵塞，可边运行、边维修清理。为避免喷咀堵塞，装置特设置过滤器和喷咀运行情况，以便及时清理。具体操作方法详见《浙江漓铁集团有限公司三旋塔运行说明书》。
7.10  脱氟脱硫除尘效率问题
本设计采用三旋塔脱氟脱硫除尘技术，由众多的脱氟脱硫除尘工程实例表明，该技术的成熟和稳定使脱氟脱硫效率达90％以上，除尘效率>99.5％，排尘浓度≤50mg/Nm3。利用三旋塔的气流导向作用与烟气自身的切向螺旋运动将旋流板上的吸收液吹散、雾化，使其形成一段理想的雾化吸收区域，该区域内脱氟脱硫吸收液以几微米大小的雨滴存在，大大增加了气液接触面积，从而保证烟气中的SO2被碱性吸收液充分溶解吸收。
同时，利用PH值探测仪的控制，调节输进塔内脱氟脱硫液的PH值，保证足够的吸收剂量，控制脱氟脱硫液PH值满足脱氟脱硫要求时，脱氟脱硫效率可达到设计要求。在雨化区域内，烟气中的粉尘和雨滴碰撞，并且与液滴一同甩向塔壁，流到塔底，旋转器又起到了良好的除尘效果。因此在设计时只要选取合理的空塔气速，保证脱氟脱硫液的PH值，完全能够保证系统的脱氟脱硫除尘效果，工程实例参见“杭州百合化工有限公司锅炉烟尘测试报告”、“桐乡泰爱斯热电有限公司检验报告”、“吴江中良热电有限公司脱氟脱硫除尘器性能测试报告”。
利用三旋塔的气流导向作用与烟气自身的切向螺旋运动将旋流板上的脱氟脱硫液吹散、雨化、使其形成一段理想的雨化吸收区域，该区域内脱氟脱硫吸收液以几微米大小的雨滴存在，大大增加了气液接触面积，从而保证烟气中的SO2 被碱性吸收液充分溶解吸收。
采用双碱法脱氟脱硫工艺有利于提高脱氟脱硫效率和简化脱氟脱硫工艺。同时，利用自动控制系统调节进塔脱氟脱硫液的PH值与流量，保证足够的吸收剂量，控制脱氟脱硫液PH值，满足脱氟脱硫要求时，脱氟脱硫效率可达到设计要求。
8  工程概算
详见商务标书。
9  经济效益分析
9.1  计算依据
9.1.1  水价（取河水）；           
9.1.2  电价 0.65元/kw?h；
9.1.3  人员工资25000元/年；      
9.1.4  石灰粉价300元/t（纯度85％）；
9.1.5  脱氟脱硫渣价80元/吨；    
9.1.6  纯碱价2200元/吨（纯度97％）；
9.1.7  运行时间7920 h/年；        
9.1.8  处理烟气量460000 Nm3/h；
9.1.9  原氟化物排放浓度60.8 mg/ Nm3；
9.1.10  原SO2 排放浓度632 mg/ Nm3；
9.1.11  SO2排污收费标准600元/t;
9.1.12  用电量149.6 kw，其中水泵112.2 kw，喂料仓2.2 kw，罗茨风机3 kw，箱式压滤机30 kw，输送机2.2 kw。
9.2  脱氟脱硫除尘技术经济分析报告
UWFSⅥ型三旋塔脱氟脱硫除尘技术具有工艺简单，占地面积小，脱氟脱硫除尘效率低高，脱水性能好，烟囱不冒白雾，引风机不带水、不结灰结垢、不振动、不腐蚀锈坏，塔内不结垢，设备耐腐耐磨性能强，便于操作，运行稳定，维修时不用停机，使用寿命长，建设成本少，投资见效快和运行成本低等优点，而且产生的经济效益十分可观。具体参见表3

 

表3  三旋塔经济技术分析表
序号 项      目 指                 标 效益及费用
1 耗  水  量 耗水量36 t/h（用水360 t/h），运行7920H/年，取河水 忽 略 不 计
2 耗  药  量 烟气量460000Nm3/h，原氟化物排放浓度60.8mg/ Nm3
原SO2 排放浓度632 mg/ Nm3，运行时间7920h/年
石灰粉价300元/t（纯度85％），氟化物量221.5 t/年
纯碱价2200元/吨（纯度97％），SO2量2302.5t/年 纯碱液量4t/年，石灰粉量1967t/年 598900元/年
3 耗  电  量 电价0.65元/kw?h，电机149.6kw, 运行时间7920h/年 0.65元/kw?h×149.6kw×0.8（功率因数）×7920h/年 616113元/年
4 工       资 人员工资25000元/年，2人 50000元/年
5 其 他 费 用 12000元/年 12000元/年
6 排  污  费 氟化物量221.5t/年，SO2量2302.5t/年，收费标准600元/t 1514400 元/年
7 脱氟脱硫渣出售 脱氟脱硫渣量5566t/年 453280元/年
8 脱氟脱硫成本 水费＋药费＋电费＋人员工资＋其他费用 1277013元/年
9 效        益 排污费＋灰渣出售－脱氟脱硫成本 690667元/年
10 脱氟脱SO2/kg成本 1277013元/年（成本）÷2524 t/年÷1000 kg/t 0.505元/kg
11 脱氟脱SO2/kg效益 690667元/年（效益）÷2524 t/年÷1000 kg/t 0.273元/kg

9.3  不同脱氟脱硫方法经济技术比较
UWFSⅥ型高效湿式三旋塔脱氟脱硫技术与国内外脱氟脱硫技术相比较，优势显著：
一是工程造价
按燃煤电厂的装机容量计算，引进国外技术最低价为每kw700元，国内同类技术需600元以上；而UWFSⅥ型三旋塔脱氟脱硫技术每kw低于300元。
二是运行费用低经济效益高
引进国外技术脱除每吨SO2要高于1000元，国内干法脱氟脱硫技术高于700元，国内同类脱氟脱硫技术要高于600元，而贵公司脱氟脱硫采用UWFSⅥ型三旋塔脱氟脱硫技术不到550元。
三是脱氟脱硫效率高
引进国外技术最高的只能达到95％，低的仅70～75％，国内同类技术在75％左右；而贵公司采用UWFSⅥ型三旋塔脱氟脱硫技术，脱氟脱硫效率接近80％。若采用三旋塔脱氟脱硫技术，不但投资成本低、运行费用低、而且贵公司每年所产生的经济效益可达69万元。

10  设备清单
设备清单参见表5
表5  主要设备清单
序号 项目 数量 规格型号 材料
1 三旋塔 2套 UWSF-D2560 花岗岩
2 连接烟管 4套 含保温层外壳不锈钢 A3，F
3 拌和池 2个 Ф1000×h2000 花岗岩
4 喂料仓 1个 Ф5000× H10000 A3，F
5 嚗气装置 1个 Ф5000×h3000 
6 添加剂装置 1个  
7 过滤器 2套 Ф150 
8 脱氟脱硫剂输送泵 3台 1250ZU-MK-180-60 
9 泥浆泵 4台 150UHB-ZK-A-180-60 
10 隔膜泵 4台  
11 碱液泵 1台 32UHB-ZK-A-5-5 
12 补充水泵 2台 1000ZU-MK-40-68 
13 除垢器 2套 Ф150 
14 箱式过滤机 2台 XAY300-1250-Ub 
15 管理及阀门   
16 配电系统 2套  
17 微机控制系统 2套  
18 竖直沉淀池 1套 8m×8m×8m×6个 钢筋混凝土
19 清水池 1个 6m×12m×4m 钢筋混凝土
20 污泥池 1套 6m×4m×8m×3个 钢筋混凝土
21 碱液池 1个  
22 污水沟 1条 50m 花岗岩
23 水泵房 1个  
24 风机房 1个  
25 喂料仓棚 1个  
26 堆场棚 1个  

11  项目实施及进度安排
11.1  项目实施条件
本公司将积极配合用户，提供最佳的全方位技术服务，确保该工程的顺利实施。
11.1.1  公司承诺
工程进度、质量＝投资满足合同要求
单位工程质量合格率：100％
单位工程质量优良率：100％
顾客满意度：98％以上
系统负荷联动试车：一次成功
重大安全事故率为：“零“
11.1.2  项目实施
组织精兵强将实施该项目。
精心组织设计、施工、调试，把该半干法烟气净化项目建为精品工程。
设备运行稳定可靠，达到设计要求。
让用户满意、让用户放心。
严格质量管理。
提供一流的调试、运行培训服务。
提供全套的图纸、施工记录、调试方案、调试记录、运行操作规程等技术资料。
11.1.3  安全施工保证措施
建立健全安全管理体系，以项目经理为首的安全管理领导小组，现场设专职安全员。
严格遵守国家、业主的安全操作规程，对所有施工人员进行安全教育，提高安全施工意识。
认真做好安全生产，不违章作业。
各专业负责人在做好技术交底的同时必须做好安全交底。
专职安全员和各级负责人必须深入现场，积极预防，及时发现施工安全隐患，对违反安全操作有权令其停工整改。认真做好安全记录。
11.1.4  售后服务
免费为用户培训设备运行操作及管理人员。负责工程设计、设备安装、运行调试期间的一切技术交底、技术服务工作，直至设备安装、调试完毕，投入正常运行后一年。
以优惠价格长期、及时提供各种备件，并予以技术指导。
接到需方反映的质量问题信息后，在24小时之内作出答复，并在48小时内派出技术 人员到达现场。
对本项目工程设备实行不定期回访，并负责终身跟踪服务。
11.2  项目协作
本项目在进入正式实施阶段时，根据我公司的信息库和技术，将在国内选择优秀的合作伙伴，确保工程各个环节的先进性。
11.3  项目实施进度安排
项目实施时间安排如下表11-1（从签合同或协议之日算起）：
表11-1 项目时间安排表
阶  段 时  间
初步设计阶段 2―――3周
施工设计阶段 3―――4周
设备制造、运输 11―――14周
施工阶段（单台） 15―――18周
调试阶段 3―――4周
需要停炉时间：约60天（每台）
12  环境保护、劳动卫生、工业安全及消防
12.1  环境保护
工程投运后，每年可减排氟化物200多吨和二氧化硫1756多吨，减排烟尘量约43吨，可以有效改善厂区及周围地区的大气环境，提高职工及居民的生活环境质量。
可将厂里每周生产的废碱液完全综合利用，不足部分可以利用工艺废水补充，整个系统无废水排放。
12.2  劳动安全
12.2.1  注意电伤：脱氟脱硫系统设备由于雷电或接地不良所造成的损坏并给工作人员带来的伤害，电气设备由于工作人员的误操作及保护不当而给人员带来伤害。
12.2.2  脱氟脱硫系统中有风机、水泵、输送机等设备。在运行和检修过程中如果操作不当，设备布置不合理有可能给工作人员造成伤害。
12.2.3  注意粉尘浓度过高引起的爆炸；钢平台及楼梯施工不当造成人员滑倒，高处作业不当的跌倒等。
12.3  安全防护措施
12.3.1  防点伤害措施
① 电气设备应采用必要的机械，电气连锁装置以防止误操作。
② 电气设备设计严格按照带电部分最少安全净距执行。
③ 电气设备选用有五种设施的设备，配电室要严格执行工作票制度。
④ 在高压电气设备的周围按规定设置栅栏或弊屏装置。
⑤ 所有电气设备要有防止雷击设施并有接地设施。
12.3.2  防机械伤害措施
① 所以机械外露传动部件均应加装防护装置或采取其他防护措施。
② 设备布置上要有足够的检修场地。
12.3.3  其他防范措施
① 所有钢平台及楼梯要才采用花纹钢板或格栅板，以防工作人员滑倒。
12.4  劳动保护
脱氟脱硫系统运行中可能造成职业危害的因素：
12.4.1 粉尘
系统以石灰干粉为脱氟脱硫剂，在输送的过程中可造成飞扬，对工人健康有一定的危害。
12.4.2  噪声
脱氟脱硫系统在生产过程中产生噪声，如风机等产生噪声较大，如不采取措施对人体的健康将带来一定的影响。
12.5  劳动保护措施
12.5.1 这个灰输送系统采用密封气力输送，完全消除由于粉尘对工人的健康带来的影响。
12.5.2 为了减轻噪声对工人的身体健康造成的影响，在设备订货时，要求根据《工业企业噪声卫生标准》向厂家提出限制设备噪声的要求，将设备噪声控制在允许范围之内。
12.5.3 工人的工作场所必要的噪声防治措施，以保护工作人员的身体健康。
12.6  消防
电场消防注意设计原则为化学灭火器与水消防相结合的消防方式。
室外采用消火栓灭火，室内使用化学灭火器。
设计消防用水水源取自电厂现有给水管网，采用DN150 镀锌管引接消防水源至设计消火栓消防系统，通过DN100 镀锌管直接供室外消火栓用水。
13　生产管理和人员编制
13.1  生产管理
脱氟脱硫除尘工程建成后，应制定严格规范的生产管理制度和定量考核规定，确保系统的安全、稳定、高效运行。
13.2  人员编制
烟气脱氟脱硫除尘系统装置建成后，需有专人负责全厂脱氟脱硫除尘装置的运行、维护和管理工作。脱氟脱硫除尘装置大修、维修、化验人员、后勤行政事务均由全厂统一管理；操作管理人员定编为4名。
14　结束语
国家在“九五”期间已经把治理大气污染作为环保工作的重点。根据国务院下发的《关于两控酸雨和二氧化硫污染防治“十五”计划的批复》精神，“十五”期间SO2排放量需削减 20％。
目前SO2的收费标准为0.60元/kg。将来SO2的收费标准将大幅度提高，以此来促进SO2的治理，改善大气环境质量。
我会为贵公司设计制造的UWFS-D2560×2Ⅵ型三旋塔，经测算：处理锅炉烟气SO2 费用为0.51元/kg。此举既有社会效益和环境效益，又产生年利润约69万元的直接经济效益。
◇ 本方案采用钠钙双碱[Na2CO3-Ca（OH）2]法脱氟脱硫，工艺合理，技术先进、运行效果稳定，是针对浙江漓铁集团有限公司对2台球团竖炉的HP、SiF4和SO2达标排放的最佳选择方案。
◇ 本方案技术论证可实现烟气达标排放，林格曼黑度小于1级，保证烟囱不冒白雾；氟化物排放浓度小于6 mg/Nm3 ，SO2排放浓度小于150 mg/Nm3，脱氟效率大于91％，脱硫效率大于80％。
◇ 本方案技术论证可实现资源综合利用，90％左右的灰渣可出售。
14.4 本方案烟气治理系统可综合利用厂里的碱性废液，采用全密封式出灰，没用扬尘，可实现无二次污染。
◇ 按本方案实施，每年可减排氟化物200多吨和二氧化硫1756多吨，减排烟尘量约43吨，可以有效改善厂区及周围地区的大气环境，提高职工及居民的生活环境质量。
因此本项目的实施，可以收到良好的社会效益、环境效益和经济效益。
本项目工期：花岗岩加工时间150天；施工人员70名，工期200天，并取保工程质量。
我站将为贵公司提供以下服务：
①保质期为壹年。
②在保质期期满后，设备运行期内，提供终身有偿服务。
③开通售后热线电话和传真，接到用户通知后十二小时内作出答复，并及时赶赴现场进行维修服务。
④负责指导调试。在安装、调试全过程中，派技术人员进行技术指导和质量监督。
⑤免费为业主培训设备操作和维护的人员。
⑥随时接受技术咨询服务。
⑦长期优先优惠为业主提供备品备件服务。

 
 
 
城市污水回用的现状与发展
前　言
    水是一种有价值的资源，而且通常被认为是国家经济发展的限制因素之一。随着世界经济的发展和人口的不断增加，全球需水量也与日俱增；与此同时，地表水源和地下水源正不断受到污染，加上水资源分布不均、周期性的干旱等因素，造成了水资源的供需矛盾日益尖锐。在常规水资源越来越不能满足人类对水的需求的时候，一些非常规的水资源，如污废水资源的开发进入了人们的视线。城市污水具有水量巨大、水质较稳定，而且就近可得、易于收集、易于处理等特点[1]，因此城市污水再生水作为一种可靠的非传统水源正在受到人们的普遍关注[2]。
1  城市污水概述
城市污水是指设市城市和建制镇排入城市污水系统的污水统称。在合流制排水系统中，它还包括生产废水和截流的雨水。城市污水主要由生活污水、工业废水和径流污水三部分构成，其中污染杂质约占0.1%，相对易于处理[3]。不同类型的城市，其城市污水的水质情况会有所不同，但对于特定的一个区域，其城市污水管网尽头的污水水质波动不大。另外，城市污水水量巨大，据统计1985年我国城市污水排放量就达342亿吨，2000年已增至700—800亿吨[4]。城市污水的上述特征，显示出了城市污水回用的巨大潜力。
2  回用技术
    按处理程度划分，城市污水的处理可分为一级处理、二级处理和三级处理。通常情况下城市污水处理厂只对污水进行格栅、沉淀等常规的一级处理和生化二级处理。虽然在经过了这两级处理后，污水中大量漂浮物、悬浮物和有机物得到了有效的去除，但是在污水中依然存在一些细小的悬浮物、可溶性的无机物（如硬度、碱度及氮磷等营养物质）、微生物难降解的可溶性有机物以及一定量的微生物[5]。因此，城市污水处理厂的二级出水除了能在少数场合直接回用外都还需要进行进一步的三级处理，才能达到回用水的水质要求。
城市污水回用技术中常见的三级处理单元操作有混凝沉淀、过滤、消毒、活性炭吸附、石灰软化处理、离子交换、高级氧化、膜分离等[6]。表1、2给出了部分深度处理单元技术的处理效率和目标水质[7]。
城市污水的回用途径不同，所要求的回用水水质标准也会有所不同。在实际操作中可在满足特定水质要求的前提下，以经济可行为原则对上述深度处理单元操作进行合理的搭配组合来设计污水回用处理流程。
另外，在某些特殊的场合，也可通过对现有的常规二级处理进行技术改造来改善二级出水水质，从而达到回用要求。
表1  二级出水进行混凝沉降、过滤的处理效率与目标水质
项目 处理效率/% 目标水质
 混凝沉降 过滤 综合 
浊度/度 50-60 30-50 70-80 3-5
SS/mg/L 40-60 40-60 70-80 5-10
BOD5/(mg/L) 30-50 25-50 60-70 5-10
CODCr/(mg/L) 25-35 15-25 35-45 40-75
总氮/(mg/L) 5-15 5-15 10-20 
总磷/(mg/L) 40-60 30-40 60-80 1
铁/(mg/L) 40-60 40-60 60-80 0.3

表2  部分深度处理单元过程对污染物的去除效率/%
项目 活性炭吸附 脱氮 离子交换 折点加氯 反渗透 臭氧氧化
BOD5 40-60 － 25-50 － ≥50 20-30
CODCr 40-60 20-30 25-50 － ≥50 ≥50
SS 60-70 － ≥50 － ≥50 －
NH4-N 30-40 ≥90 ≥50 ≥50 ≥50 －
总磷 80-90 － － － ≥50 －
色度 70-80 － － － ≥50 ≥70
浊度 70-80 － － － ≥50 －

3  回用途径
    根据目前城市污水回用技术的发展情况，城市污水回用的途径主要包括农、林、牧、渔业用水，城市杂用水，工业用水，环境用水，补充水源水等[8]。
3.1  农、林、牧、渔业用水
农、林、牧、渔业用水包括农田灌溉，如种籽与育种、粮食与饲料作物、经济作物灌溉用水；造林育苗，如种籽、苗木、苗圃、观赏植物种植用水；畜牧养殖，如畜牧、家畜、家禽养殖用水；水产养殖，如淡水养殖用水。农业灌溉需水量大、水质要求一般也不高，因此是污水回用的主要途径之一。城市污水经适当处理后回用于农灌，既解决了缺水问题又能有效利用污水的肥效（城市污水中氮、磷、有机物等），还可利用土壤－植物的自然净化功能减轻污染[9]。城市污水回用于农灌的典型处理流程为：二级处理出水      过滤     消毒     农业灌溉[10]。当城市污水回用于养殖时，则应该进一步考虑到污水中的重金属和有毒、有害有机物等指标，防止有毒化学物质的积累。
3.2  城市杂用水
    城市杂用水包括城市绿化用水，如用于公共绿地、住宅小区绿化；冲厕用水，如用于厕所便器冲洗；道路清洗用水，如用于城市道路的冲洗及喷洒；车辆冲洗用水，如用于各种车辆的冲洗；建筑施工用水，如用于施工场地清洗、浇洒、灰尘抑制、混凝土制备与养护、施工中的混凝土构建和建筑物冲洗；消防用水，如用于消火栓、消防水炮。城市杂用水的水质要求相对较低，因此污水回用处理工艺也相对简单，一般通过混凝沉淀、过滤、消毒操作就可满足水质要求，投资和运行成本都较低[10]。
3.3  工业用水
工业用水包括冷却用水，如直流式或循环式冷却用水；洗涤用水，如冲渣、冲灰、消烟除尘、清洗用水；锅炉用水，包括中压、低压锅炉的给水；工艺用水，如溶料、水浴、蒸煮、漂洗、水力开采、水力输送、增湿、稀释、搅拌、选矿、油田回注用水；产品用水，如浆料、化工制浆、涂料用水。在城市供水中，50%-80%是工业用水，而其中水质要求不太高的冷却用水要占到整个工业用水的60%以上，因此有大量城市污水回用于工业冷却用水。但城市污水回用于冷却水系统时一定要注意到系统的腐蚀、结垢和微生物粘泥等问题，因为如果回用技术选择不当，城市污水的使用会加大工业冷却水系统水质稳定处理的难度[11]。北京高碑店污水处理厂二级出水经深度处理后用作华能北京热电厂循环冷却系统的补充水工程流程如下：二级出水     石灰混凝澄清      酸化、消毒      过滤     回用。经过上述流程的深度处理后，出水水质基本能达到循环水水质标准，循环冷却水系统运行效果良好[12]。
锅炉给水的水质要求较高，回用技术相对复杂，投资和运行成本都较高，因此目前应用不多。工艺用水和产品用水则根据工艺和产品要求的不同而有不同的水质标准，可采用不同的回用技术对城市污水处理后进行回用。
3.4  环境用水
环境用水包括娱乐性景观环境用水，如娱乐性景观河道、景观湖泊及水景用水；观赏性景观环境用水，如观赏性景观河道、景观湖泊及水景用水；湿地环境用水，如恢复自然湿地、营造人工湿地用水。城市污水回用于景观水体的关键技术在于对有机物和富营养物质的控制[13]。需要注意的是，对于人直接接触的娱乐用水，再生水不应含有毒、有刺激性物质和病原微生物，这时通常要求再生水经过过滤和充分消毒后才能应用。城市污水回用于湿地用水的研究目前国内外都还相对较少。
3.5  补充水水源
补充水水源包括补充于河流、湖泊的补充地表水和用于水源补给、防止海水入侵、防止地面沉降的补充地下水。城市污水回用于补充地表水是指污水经过处理后直接排入地表水体，经过天然稀释后再进入水循环系统。城市污水回用补充地下水就是通常所说的地下水回灌。将城市污水二级出水再经深度处理，达到一定水质标准后回灌于地下，水在流经一定距离后通过土壤的渗滤作用能获得进一步的处理[14]，最后同原水源一起作为新的水源开发，这样既可以减少污水量，又可以减少原有水资源的开发量，充分体现了“无害化、资源化”的可持续发展原则[15]。美国加州的21世纪水厂，采用化学澄清     再碳酸化     活性炭吸附      反渗透     加氯消毒的回用工艺对城市污水进行深度处理后回灌地下，取得了良好的效果[16]。
4  回用效益
通过城市污水回用，既可替代部分现有的水资源，减少了从环境中取水的数量，对于缓解缺水地区用水危机具有重要的经济意义；同时，通过污水回用还减少了排入环境的污染物的量，改善了水质，具有重要的环境意义。
4.1  经济效益
城市污水回用可以很大程度地提高城市水资源的综合经济效益，事实表明，国内诸多污水回用工程都显现出了巨大的经济效益。如大连污水回用示范工程，它的处理规模为1万m3/d，处理水以工业冷却水为回用目标，从经济效益看，该回用水售价每吨0.3元，而大连当时工业水价为每吨0.6元，工厂因使用回用水每年可节省水费约110万元[17]。另外，城市污水回用的经济效益还体现在比海水淡化经济、比远距离调水便宜等方面。
4.2  环境效益
实现城市污水回用同时还能改善城市生态环境，具有较大的环境效益。首先，城市污水的回用使得污水排放量大大减少，减低了排入天然水体的污染负荷；其次，城市污水经过深度处理后其中的污染物能得到进一步的去除，加强了对公众健康的保护。因此，城市污水的回用可以很好地控制地表水、地下水资源免受或少受污染，可以从根本上解决污染源治理，提高环境质量，对保障人民健康有很重大的意义[18]。
5  回用中存在的问题
水处理技术的不断成熟，特别是近年来高级氧化、膜分离等高级处理技术的发展给城市污水的回用提供了技术上的保障，因此如果单纯从技术层面上来讲，可以说目前城市污水的回用基本上已经不存在问题。但是在一些水质要求较高的回用场合，由于回用工艺复杂，投资和运行成本都还相对较高，回用时存在着经济上不合理的问题。同时，目前城市建设规划不够合理、城市污水的处理率相对较低、城市水价偏低、关于污水回用的政策法律法规及管理机制还不完善、污水回用的宣传力度也不足，这些问题的存在都影响到了城市污水回用的进一步开发和应用。
6  发展展望
随着社会的发展，水资源的供需矛盾会日益尖锐，公众的环保意识也越来越强，这都给城市污水的回用提出了新的要求。为开拓发展污水回用市场，促进回用技术进步，妥善处理好如下关系是十分重要的。
（1）保证回用的稳定水源。城市污水的回用是以污水的常规处理为前提的，因此，污水处理率偏低是影响城市污水回用全面启动的最直接原因。优化城市建设规划、对污水处理给予经济上、政策上的支持，尽快提高城市污水处理率，是推动污水回用全面推广的基础。
（2）降低城市污水再生水的成本。城市污水再生水的成本是污水回用发展的关键。只有降低污水回用自身成本，才能使再生水在市场上有足够的竞争力。为此需要多方面努力：第一，城市建设应统筹规划，整体设计，在污水厂设计、管网布置时就应充分考虑污水的回用问题，使污水处理、污水回用工艺融为一体，避免重复投资，并尽量能就近回用，避免长距离输水。第二，积极倡导城市污水的分散、分级处理，尽可能对污水实施就地处理，就地回用，并根据回用要求的不同按“高质高用、低质低用”的原则对污水进行分级回用处理，在小范围内实现水平衡和水循环。第三，加大污水回用技术的开发力度，在现有基础上积极开发、研制和应用工艺简单、技术可靠、运行稳定、高效廉价的城市污水回用新技术和新设备。
（3）保障城市污水再生水的用水市场。城市污水再生水的市场保障是推动污水回用进一步向前发展的前提。要保障再生水的市场，首先必须加强宣传力度，打破人们过去认为污水是脏水，只能排放、不能利用的概念，使人们能接受污水回用的观点，并运用经济杠杆来扩大再生水的市场。其次，更要完善与城市污水回用相应的政策法规和管理机制，要在政策上鼓励污水回用，甚至可以用法律的手段来进一步保证污水回用的市场。
总之，污水回用市场前景十分广阔，让我们共同努力来开发、促进、培育这个市场，迎接美好的明天。